共价键本质的首次证明——量子化学的开端文献

前言

2024年1月前后，备课阅读外文教材时，读到Walter Heitler  and Fritz London在1927年发表“重要论文”通过量子力学方法，计算绘制了氢分子形成过程中的能量变化曲线，证明了共价键的本质。内心促发一种寻找这篇论文的动机。

经历艰辛的寻觅，终于找到了这篇具有划时代意义的文献！

整整18页的德文，再加上晦涩抽象的数学公式，令人望而生畏！

半月以来，课余之力，粗浅笔耕。虽然尚不能完全懂得该论文的详细内涵，但是Walter Heitler  and Fritz London二位科学家在近百年前的科学创见、严谨精神，已能领略几分。

Linus and Ava Helen Pauling in Munich, with Walter Heitler (left) and Fritz London (right), 1927

中性原子的相互作用与共价键的量子力学研究

            W.Heitler 和 F.London 苏黎世 

                 附两幅插图。（收稿日期：1927年6月30日）

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      相互作用的中性原子之间，存在一个量子力学歧义。这种分歧很有价值。比如，根据经验，氢气分子内可能存在一个共价键，实际上可看作是一种弹性变化，而稀有气体不存在这种变化。即便共价键已经作为一种大致正确的粗略猜想，被科学界公认。本文针对不同的多原子系统，进行选择和讨论，证明泡利原理的适用性。

迄今为止，中性原子之间的相互作用已经引起了相当大的争议。离子的吸引力很容易理解，而中性原子之间的相互作用，尤其是非极性键，如果不想做非常人为的解释，就很难理解和解释。量子力学的发展无疑为处理这些问题提供了新的思路：首先，在新的'模型 '中，电荷分布与玻尔模型完全不同3（即衰变如e-τ），这就意味着 '中性 '原子之间的作用力完全不同。然而，对于理解中性原子之间可能存在的行为来说，更重要和更具决定性的是，'中性 '原子的一个特征——'衰变'，即就是一种量子力学特征：它与海森堡的共振悬浮现象密切相关。我们将以两个 H 原子（§ 1）和两个 He 原子（§ 3）为例，在第3节研究这些关系，并预测结果（§ 2）为：相互作用能有两种解法，其中一个方案给出了原子间中等距离的吸引力和小距离的吸引力和斥力，适合形成顺极分子（即使是第一近似值，其中存在极化的干扰）。然而，对于处于基态的 He，由于泡利不相容原理（§4），基态氦原子不适用于这种解法。第二种解法只适用于 He，即无处不在的吸引力（范德华 b 力）。（按：色散力）

                  § 1 两个氢原子的相互作用

我们设定的任务是确定两个中性氢原子，在基态时所经历的能量变化。将处于基态的氢原子移动到距离 R（用原子核之间的距离测量），当两个原子逐渐靠近对方时，这种额外的能量是减少还是增加？

我们根据原子逐渐相互靠近时，附加额外能量是减少或者增加来判断吸引力或排斥力。

1. 为了便于研究，我们用 a 和 b 表示两个原子核，用数字 1 和 2 表示两个电子，最后用 r_a1，......r₁₂表示不同粒子之间的距离。

2.氢原子问题的波方程为

我们感兴趣的是，解 χ 对应于两个处于基态的中性 H 原子的扰动，故将根据众所周知的氢基态特征函数进行近似检验。

如果电子 1 位于原子核 a，那么已知的氢特征函数

其中 a₀ 是 1 的玻尔轨道半径，参数 1 表示电子 1 在 Ψ₁空间的坐标。为了避免与“Ψ₁”混淆，我们将把它写成φ₁。由于研究对象为基态原子，特征值指数就不用担心。因此

上式表示第一个电子位于原子核b处的特征函数。即便特征函数(2)和(2')可以通过简单平移而重合，由于它们发生在不同的空间区域，二者是完全不同的两个函数。电子2 存在相应的特征函数如下：

上式分别表示电子 2 位于原子核 a 和 b 处的特征函数。

特征函数 (2 a) 与特征函数 (2)和 (2') 仅在 q 空间有所不同。作为未扰动特征函数，我们必须选择如下原子体系：即一个 “电子位于一个原子核上，另一个电子位于另一个原子核上。”如果这两个独立系统耦合为一个系统时，这两个特征函数的乘积称为共同特征函数。然而，这取决于两个电子在两个原子核中的分布，有两种不同的方式。

首先是ψ₁φ₂（1 在 a 处，2 在 b 处）。(3a)

但是用同样的方法也可以得到

ψ₂φ₁（2 在 a 处，1 在 0 处）。(3b)

两种可能性都属于整个系统的相同能量(双氢能）。双重退化处理的情况存在：对 ψ1φ2和 ψ₂φ₁进行正交线性组合可得：

归一化和正交条件如下：

(其中 S=

，被视为问题的未扰动特征函数。）

3. 微分方程 (1) 的精确特征函数是由非常具体的线性组合 (4) 得出的。“零近似”函数的特征函数，与后者的区别仅在于一个很小的扰动ν。这些 “零近似 ”函数特征函数的系数 a、b、c、d可以根据已知规则确定。规则方程 (1) 不具有扰动问题的特征问题的性质，因为势函数中没有任何元素可以作为“扰动势”分离出来。但确定上述系数和扰动系数和扰动能的确定方法与扰动势的确定方法完全相同。为了方便计算，我们希望从一开始就使用正确的线性系数，这些系数按照(5)的归一化方法获得正确的线性系数（并随后验证其正确性）：

对于扰动特征函数，我们现在必须应用

通过这种方法，我们进入方程 (1)，并考虑到函数ψ₁，ψ₂，φ₁，φ₂满足以下四个等式：

其中 E₀= - 13.5 V是氢基态的特征值。

这意味着指定E₁ = E-2E₀  (8)为特征值扰动，我们可以从 (1) 中得到关于  ν_α和ν_β的两个微分方程

为了使这些ν中的非均质方程的特征值E可解的，就需要同质方程所有特征函数上的不均匀性方程，属于同一特征值 E 的 χ_α和 χ_β的不均匀性是正交的。

首先，我们发现 (9α) 的不均匀性已经与β正交，而 (9β) 的不均匀性与α正交（可忽略的量除外）。这证明了(4a) 得到验证。另外两个要求不均匀性

提供两个特征值扰动

用以下符号表示：

§2 结果讨论

至此，我们得到了两种与方法 (5a) 相对应的扰动能量：

属于

（在 1 和 2 中对称）；

 属于

（在 1 和 2 中是不对称的）。

通过经典理论，可以解释这个结果。两个中性原子可以以两种不同的方式相互作用。

要真正理解这了解这一事实，科学家们依然任重而道远。但我们至少应该认识到，这种显著的模糊性是如何在数学上产生的。显然，关键问题最初是双重退化的（1a 和 1b），对应于把电子分配给中性原子的两种可能性。取消这种退化是相关联的，因为从 (10) 可以看出，原子 a 的特征函数在原子 b 的位置上不取整，反之亦然。原子 a 在原子 b 所在位置的特征函数不求和（反之亦然）（否则ψ₁φ₁=0因此，E₁₂ = 0 和 S = 0）；但这意味着，原子的电子属于原子 b的概率必须是有限的。实际上，ψ和φ的指数行为始终满足这一条件。因此，1/h(E_β-E_α)将被解释为两个电子在原子中相遇的频率，或者两个电子平均交换的频率。在距离较远的情况下，这个差值会随着减小。因此，距离远的原子很少交换电子。整个现象与量子力学共振现象密切相关。与海森堡讨论的量子力学共振现象密切相关。然而，在共振的情况下，不同运动水平的电子会产生相同的同一系列特征函数交换能量。这里出现的是同一激发水平（相同能量）的电子，但在不同的特征函数系统（ψ和 φ）上的电子会交换它们的位置。在这里，双重出现相同共振现象。

2. 现在让我们来定量讨论交变能量 (10)。能量 (10) 的定量讨论。即使不对发生的积分进行分析，也可以说：E₁₁S-E₁₂的符号总是正的。在任意维度的同质边界条件的特征值问题中，没有节点的特征模节点的特征值最小。其他正交自然振荡都有节点和较高的特征值。而 a 的特征值较高。然而，解 α 显然是没有节点的，而β作为一个反对称特征函数总是有一个节点。因此

从（11）中可以立即看出 E₁₁的含义：它是现有电荷分布的纯库仑相互作用。

计算结果为

其过程如图 1 中的中心曲线所示。a₀= 0.532 Ä，能量单位为伏特。能量的其余部分 (11) 不容易解释。这里出现的积分无法全部分析。其中一个计算过程如下：

而对于 1/r₁₂上缺失的积分，我们只得到了一个上限：

这个上限的结果就是图 1 中的曲线 E_α和 E_β。

E_β表示恒定的斥力；E_α表示远距离时的吸引力，在  R=3/2 a₀时约为最小值，近距离时表现为斥力。

这里出现的非极性吸引是量子吸引的特征机械效应。它不需要以伏特为单位的能量极化造成的干扰。值得注意的还有，最大的斥力是E_β部分也是基于这种量子力学效应，而不是基于库仑相互作用E_11。

§3 两个 He 原子的相互作用

我们研究两个中性 He 原子的相互作用。两个原子核同样称为 a 和 b，并保持固定距离 R。电子编号为 1 至 4。原子核 a 和原子核 b 都有一个特征函数，原子核 a 为 ψ，原子核 b 为 φ。它们现在分别是两个电子的函数，即海森堡的 He 理论 。He 基态的特征函数在两个电子的空间坐标上是对称的。通过将ψ-函数和φ-函数的乘积就可以得到一个特征函数（我们再次把参数写成指数）：

的无扰动问题（中性原子相距甚远）。通过每四个电子的突变（考虑到 ψ _ik=ψ _ki，φ_ik=φ_ki，）的结果是6个新的特征函数，它们都属于同一个特征值。它们是

氦基态的电子必须彼此不同。我们希望选择的命名方式是电子 1 和 3 具有相同的自旋，电子 2 和 4 也是如此，但 1 和 2 的自旋不同。那么，根据泡利原理，1 和 3 或 2 和 4 不可能位于同一个 He 核。1和3或2和4位于同一个氦核。因此，我们可以排除六个特征函数 (17) 中的两个。

从一开始就可以排除，我们可以把自己限制在以下四个特征函数中：

2-He 问题的波动方程如下：

该方程在所有四个电子中都是对称的。在这里，没有通常形式的扰动问题，因为如第 1 节所述，扰动势无法分离。但是，我们可以从微分方程的对称性中得出，特征函数近似值与四个电子对称的小扰动势相同。我们用 H 表示。

当然，有了这个辅助考虑因素，我们就无法将一阶特征值分配给特殊问题。我们可以从特殊问题中得到一阶特征值，但正确的零阶特征值却不能从特殊问题中得到。如果这些特征函数完全由微分方程的对称性决定，而不是用特征函数 (17a) 和 H的某些线性组合，即(17a) 的某些线性组合，即（我们省略了归一化系数）：

有了这些特征函数，所有矩阵元素的形式如下：

因为HΨ是对称的，而 Φ在 1 与 3 的交换中是不对称的。但积分对积分的交换不敏感。因此必须删去。此外，以下矩阵元素出现在特殊问题中：

扰动能量 E 的四阶特殊问题则为

我们得到一个双重退化特征值 K₁₁ 和两个非退化特征值：

此外，还可以用已知的零阶方法求出特征函数

由于与 2- 氢问题中相同的原因，E_α必须是最低特征值，因此H₁₂<0。因为 E_α包括无结对称特征函数α。然而，我们将在下一节中证明，这个对称特征函数 α属于E_α。对于中性氦来说，量子理论并不允许形成分子。在四种解（20）中，只有 β可以出现，这又意味着弹性反射。

§ 4 泡利原理和分子形成

1. 不难看出我们的解 (4a) 和 (20) 是否属于互不结合的系统。这种情况使我们有可能在讨论单个原子的电子构型时，泡利原理被证明是非常成功的。将泡利原理扩展到两个相互作用的原子系统，目的是以便对量子理论上允许的行为进行更狭义的选择。这一规则的以下表述足以满足我们的目的：系统的选定特征函数应该 “变换/维持”。如果两个电子具有“相同/不同”的自旋。(这里不考虑所谓的 “扭转的固有函数”）。

2. 我们将这一规则应用于 § 1 和 § 3 的解。对于氢气，对称的α在交换 1 和 2 时保留其符号，β 则改变其符号。因此，对于 α的角动量不同，而β的角动量相同。然而，由于角动量不同，因此两种解法都可能出现——这取决于偶然性。

然而，对于 2-He 问题的解 (20)，我们知道1 和 3 以及 2 和 4 的自旋方向相同，而 1 和 2 以及 3 和 4 的自旋方向不同。因此，电子的互换性从一开始就设定了限制。如果单个 He 原子要保持活力（适用于单个 He原子），就只能交换电子 1 和电子 3 以及电子 2 和电子 1。所选的特征函数必须与这些交换中的每一个都是不对称的。因此，特征函数必须是非对称的。如果两个对调，则必须再次重现（符号不变）。特征函数 α，β，γ ，δ现在变为

的电子，其中出现φ+ψ和φ-ψ形式的解相互结合。

因此我们看到，在 He 中，只有解 β满足要求。然而，高特征值属于它。如果我们把氢气的条件转移到这里，就会得到图 1 的上曲线。这始终会导致排斥。进一步的讨论表明它提供了近似正确的气体动力 He 半径。我们在这里发现的 He 的特殊限制，显然是由于 2 个 He 原子（所有惰性气体也是如此）在自旋方面不可能存在差异。与氢（以及所有具有非封闭外壳的原子）相比，2 个氦原子（所有惰性气体也是如此）只能以一种方式运动。

3. 我们现在要说明以这种方式分离的溶液中，哪些溶液可以形成分子。分子的以下特征似乎在很多情况下都是正确的：参与分子键合的电子的构型；分子的形成应该是绝热的（即没有量子跃迁）；转化为泡利原理所允许的原子构型。你马上就可以看到，在这个意义上，氢气溶液α能形成分子。因此，氢原子的基态（1）是由原子核形成的。事实上，E_a（图 1）显示出很强的吸引力，平衡位置相当于氦原子的正常状态。

我们可以看到，当两个电子具有相同的自旋时，氢气溶液  β 就会出现。在过渡态时，会产生两个具有相同自旋的等效轨道。这将导致三重态系统的最低态（1 ），而这种状态是不存在的。但这在发现泡利原理的过程中发挥了重要作用。因此，β 不能导致分子的形成。可以说，作为 '泡利禁阻 '的守护者，我们看到了一种相当大的排斥力，这使得 β无法形成分子。在 He 的情况下，α，β，γ ，δ溶液都不会导致分子的形成。因为在 K层会有四个电子。

但这是不可能的。然而，用受激氦原子形成一个存在壳是肯定可能的。根据目前的自旋方向，有可能出现几种互为因果的行为。从这个意义上说，存在着非常不稳定的 He 分子等。

4. 上一节的讨论将显得不完整。只要不能证明导致同位聚合体形成的吸引力，上一节的讨论就会显得不完整。一旦化合价饱和，导致形成顺极分子的吸引力就会消失。我们不难想象，在两个仅在电子自旋方面存在差异的系统之间（正如 He）之间，只有一种自然的类型的振荡，这种振荡有一个节点，因此，与 He 的情况一样，斥力总是存在的。这种情况总是发生在至少有一个系统具有闭壳构型。例如，在H₂+H，He+H，H₂+H₂等。不可能将H₃^-，H₄^-分子与未激发原子的分离，是由于K层的空间限制。

§5 氢和离子的形成

我们在本段中的考虑并不完整。因为我们没有考虑到离子形成的可能性。我们的出发点是函数 (3)：ψ₁φ₂即就是ψ₂φ₁为每个原子核提供一个电子，这对应于关于中性原子相互作用的问题。如果我们现在对两个 H 离子（H⁺ 和 H^-）的相互作用感兴趣，我们将考虑两个 H 离子（H⁺ 和 H^-）的相互作用。我们将考虑同一原子核上两个电子的构型

ψ₁ψ₂ 确切地说，φ₁φ₂               （21）

这是我们迄今为止尚未考虑过的。因为特征函数 (21) 与我们迄今为止所使用的特征函数 (21) 属于同一个特征值。函数 (21) 与我们迄今为止使用过的函数 (3) 属于同一个特征值。

因此我们应该假定存在四重退化。然而，这是不正确的：即使对于相距甚远的离子，两个电子的干扰也是非常大的，必须从一开始就考虑到原子核（类似于 He 原子）中的扰动。我们得到分离离子的能量2E₀(-27V)，而不是中性原子的更高的电离能（13.5 V）（根据电子亲和力进行修正，但电子亲和力很小，并不等同于电离能。）由于特征函数，而不是 (21) 近似扰动函数：ψ₁ψ₂ 确切地说，φ₁φ₂ 。

无论如何，它们在 1 和 2 中是对称的，并且只取决于 q 空间中的位置，而不是形状。如果我们现在考虑到类氦离子 H^-的扰动，由于波的对称性，我们可以得到方程 (1)作为零阶特征函数(无归一化）：

相互近似的离子，相关的特征值E_α* 和 E_β＊最初会减小，近似于离子电势R(图 2）。在这里，属于节点α* ，将始终低于，差值- 与离子电荷交换的频率成正比。第 2 节的能量曲线（图 2 再次显示了§1 的计算结果）。§1的计算应被理解为对特征值2E₀(-27V)的扰动，这一点无可非议。然而，当新曲线与旧曲线非常接近时，新情况就出现了。

对于 R 的这些值，在这种情况下，如果对有关特征值进行多次运算，就会出现退化现象。零阶的 “正确 ”特征函数就会变成交点前特征函数的某些线性组合。交点之前的特征函数的线性组合，其结果是产生了一个特殊问题。

因此，如果在这种情况下，除了§ 1 中使用的线性组合之外，还有其他线性组合，那么§ 1 的计算就会遭到质疑。现在，让我们来验证一下。首先，  和 可能会与两条能量曲线的上端相交。能量曲线E_β。由于α* 和 β＊是对称的，而β在 1 和 2 中是对称的，因此 α也可能由于微分方程在 1 和 2 中的对称性，对称性不会丧失。所以，H的矩阵元素就会消失：

因此，E_β* 与 E_β交点处的特殊问题为

这表明，特殊问题的特征值为与原始特征值相同，而且特征函数相互渗透而不形成线性组合。

2. α*与α的处理。如果只有接触电势

，那么 R=2a₀处的零轴轴在 R = 2a₀ 处（图 2，虚线）。然而，在这一区域，我们已经明显地进入了电子云的内部（在 R = 2a₀ 的情况下，电子云的范围要大得多）。电荷云（H- 的电荷云比 H 的电荷云要大得多），因此离子的吸引力会逐渐消失，转而产生排斥力。

不难看出，即使考虑到最小值附近的两条曲线 和 E_a（图 2，画出的曲线只是非常定性的）。因此，α 和 α* 的线性组合在 R = 2a₀ 附近是微弱的--可以解释为特征函数α的扰动。因此，不考虑E_a与 的线性组合，这也正是该分子被称为 “顺极性”的原因。就其本身而言，在某处也有一个最小值。

因此，极性分子在这一点上是有空间的。然而，只要这个最小值不是绝对最小值，只要绝热过渡到我们已知的绝对最小值。我们可以断定，极性分子的形成并不代表分子中两个 H 原子的稳定构型。因此，如果分子在没有同时激发的情况下分离，人们将因此更有可能找到两个中性原子。两个溶液 α 和 α* 将如何线性结合，还需要更详细的研究才能预测。

最后，溶液 β＊（在  ψ和 φ中不对称）的解不会受到解α的干扰。然而，这种情况很可能不会发生。分子形成的原因是β＊不能转化为 He 的构型——它的原子核之间有一个节点—β＊是不可能的。

我们相信，在这里发现的退化和对称关系类别，可能与氦的大量事实的典型特征有关，包括原子系统之间的相互作用，特别是其化学性质的不连续性。

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致谢

衷心感谢薛定谔教授对我们工作的关心和支持。还要感谢苏黎世国际教育局让我们在这里工作。我们来自苏黎世大学物理学院研究所，1927 年 6 月。