【原】飞跃性地稳定有机半导体的电子掺杂——将大气下的寿命提高100倍——

2024年5月21日 东京大学 科学技术振兴机构 飞跃性地稳定有机半导体的电子掺杂——将大气下的寿命提高100倍—— 发表要点 ◆开发了还原剂和分子阳离子协同作用的有机半导体的电子掺杂(添加)技术。 ◆发现了通过本方法可以导入各种分子阳离子，使大气下掺杂状态的寿命提高100倍左右的材料。 ◆期待迄今为止在各种光电子器件中有效利用对稳定性抱有担忧的电子掺杂的努力取得进展。

开发的电子掺杂方法。 与来自还原剂的电子一起，导入各种分子阳离子。概要 由东京大学研究生院新领域创成科学研究科、物质材料研究机构( NIMS )、佐治亚理工大学、科罗拉多大学博尔德分校组成的国际共同研究小组开发出了还原剂与分子阳离子(注1 )协同作用的独特电子掺杂(注2 )技术。 由此，可以将电子和各种分子阳离子导入有机半导体(注3 )，实现了稳定性非常高的掺杂。 并且，通过可以自由探索导入的分子阳离子，发现了比以往的方法提高掺杂状态寿命100倍左右的材料。 通过本方法，掺杂的稳定性得到了飞跃性的提高，电子掺杂的器件活用变得容易。 今后，使用有机半导体的低成本、柔性光电子功能器件的高性能化的努力可以期待加快。 本研究成果将刊登在国际科学杂志《Communications Materials》2024年5月21日版上。发表内容 有机半导体作为能够通过喷墨等低成本印刷来制造柔性传感器、电子电路、太阳能电池等光电子器件的新一代电子学材料备受关注。 在高级器件的制作中，要求对半导体导入带负电荷的电子的n型、导入带正电荷的空穴的p型进行掺杂控制。 但是，在有机半导体的掺杂，特别是电子掺杂中，稳定性低是一个课题。 本研究小组迄今为止报告了使用离子交换稳定p型霍尔掺杂( Y.Yamashita，et al .，Nature 2019，新闻稿)，但尚不清楚该方法对电子掺杂是否有效。 这次，还原剂和分子性阳离子协同作用的独特的电子掺杂方法的开发成功了(图1a )。

图1 .开发的稳定性好的电子掺杂方法 ( a )开发的有机半导体的n型掺杂方法的示意图，以及使用的有机半导体、钴并苯、各种分子性阳离子的分子结构。 电子从钴苯向有机半导体移动，由此生成的来自钴苯的阳离子被其他分子阳离子X+交换。 ( b )验证了掺杂引起的光吸收变化在大气下20 ℃湿度80 %下保持的程度。 与以往方法相比，导入dMesIM+时寿命延长了100倍左右。 ( c )引入dMesIM+的薄膜中的x射线散射像。 在传统的方法中，通过将还原剂钴并苯等导入有机半导体薄膜进行电子掺杂。 但是，由于材料的不稳定性，钴苯在大气下1分钟左右就会失活。 在这次开发的手法中，除了作为还原剂发挥作用的钴并苯之外，还使用了溶解了含有稳定分子阳离子的盐的溶液进行了掺杂处理。 有机半导体使用了具有π共轭(注4 )的高分子。 在本方法中，首先，电子从钴并苯向有机半导体移动，发生还原反应，带负电的有机半导体和来自钴并苯的阳离子形成离子对。 接着，来自钴苯的阳离子自发地交换为添加的其他稳定的分子阳离子。 由此，实现了在有机半导体薄膜中引入稳定的分子阳离子的电子掺杂。 通过本方法可以引入多种分子阳离子，利用该特征，探索了提高掺杂状态稳定性的材料。 结果发现了能显著提高稳定性的分子阳离子dMesIM+。 在大气下反复测量掺杂薄膜的光吸收时，发现掺杂状态的寿命比以往的方法长100倍左右(图1b )。 可以认为，这一长寿命来源于dMesIM+是稳定的分子阳离子，而且促进失活的水难以吸附在导入了dMesIM+的薄膜上。 可以认为，其主要原因是dMesIM+是疏水性高的分子，导入了dMesIM+的薄膜具有由x射线散射测量(图1c、注5 )所示的特征性封装结构(注6 )。 通过本方法，可以简单地探索并有效利用能使n型电子掺杂状态明显稳定的分子阳离子。 也知道在掺杂的薄膜中功函数(注7 )很小，只有3.9 eV左右。 这表明本方法是一种强掺杂，适用于许多有机半导体。 今后，可以期待根据本方法的高性能有机半导体器件的开发取得进展。 〇相关信息: 新闻发布会《用离子控制电子实现金属性塑料——世界首创在半导体塑料材料中发现离子交换现象》( 2019/8/29 ) https://www.k.u-Tokyo.AC.jp/information/category/press/8187.html 发表者、研究者等信息 东京大学研究生院新领域创建科学研究科物质系专业 竹谷纯一教授 物质材料研究机构( NIMS )纳米架构材料研究中心( MANA ) NIMS招聘研究员(跨约会) 渡边峻一郎副教授 物质材料研究机构( NIMS )纳米架构材料研究中心( MANA ) 山下佗主任研究员 兼:东京大学研究生院新领域创建科研科物质类专业客座合作研究员 论文信息 杂志名称: Communications Materials 标题: n-type molecular doping of a semi crystalline conjugated polymer through cation exchange 作者名称: Yu Yamashita*，Shinya Kohno，Elena Longhi，Samik Jhulki，Shohei Kumagai，Stephen Barlow，Seth Marder，Jun Takeya，Shun Watanabe* DOI: 10.1038/s43246-024-00507-2 URL:https:///10.1038/s 43246-024-00507-2 研究资助 本研究在日本的开展是科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业CREST研究领域“未探索空间中的创新物质的开发(课题编号: JPMJCR21O3)”以及日本学术 作为振兴会( JSPS )科学研究费资助事业(课题编号: 22H02160 )的一环被进行。 用语解说 (注1 )分子阳离子: 作为带正电荷的阳离子行为的分子材料。 在电化学、电池等研究中也开发了具有多种分子结构的分子阳离子。 (注2 )掺杂: 用于控制半导体中承担传导性的电子和空穴密度的过程。 在有机半导体的情况下，是作为与氧化还原试剂发生电子转移反应的化学掺杂来实施的。 (注3 )有机半导体: 具有半导体功能的轻量、柔软的有机分子材料。 具有通过设为墨水状态，可以使用喷墨等低成本印刷工艺进行制膜的特征。 (注4 )π共轭: 单键和双键交替相连的结构中所见的、存在非定域化电子的状态。 作为例子，苯也属于具有π共轭的分子。 实现通电的有机分子经常使用π共轭结构。 (注5 ) x射线散射测量: 为了弄清薄膜中的周期性结构，测量照射到薄膜上的x射线是如何散射的技术。 可以明确面内方向及面外方向上各自的特征分子的封装结构等。 (注6 )封装结构: 展示了在薄膜中等，分子是如何与周围分子重叠的。 例如，π共轭结构的平面部位之间重叠的结构很常见。 影响电流的流通性、水和气体等的吸附性等薄膜的各种特性。 (注7 )功函数: 从物质表面取出一个电子所需的最小能量。 成为光电子器件中控制电子转移的重要参数。 咨询处 (关于研究内容，请向发表者咨询) 东京大学研究生院新领域创建科学研究科 副教授渡边峻一郎 tel:[phone] e-mail:swatanabe [ at ] edu.k.u-Tokyo.AC.jp 物质材料研究机构( NIMS ) 主任研究员山下佚 tel:[phone] e-mail:Yamashita.Yu [ at ] nims.go.jp 东京大学研究生院新领域创建科学研究科宣传室 tel:[phone] e-mail:press [ at ] k.u-Tokyo.AC.jp 科学和技术振兴机构宣传科 tel:[phone] e-mail:jst koho [ at ] jst.go.jp < JST业务相关咨询> 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新组 安藤裕辅 tel:[phone] e-mail:crest [ at ] jst.go.jp