| 摘要 通过对EPDM橡胶中常用材料气味的分析，指出各种材料因品种和制法的不同，材料本身也具有大小不同的气味。 ◇EPDM橡胶以茂金属催化技术，填充无色石蜡油的品种气味最小。 ◇炭黑则是采用天然气为原料的品种或无机填料（硅土）气味最小。 ◇使用过氧化物硫化剂的产品气味最大，硫磺硫化体系的气味较小，使用综合促进剂的气味最小。 ◇通过二次硫化可以使制品中残留的气味降低。 一，前言 三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量二烯烃的三元共聚物，具有优异的耐热老化、耐天候老化，耐臭氧、耐化学介质和耐水性能，广泛用于制造汽车和家电行业的许多橡胶零件。橡胶材料是许多种材料组成的，一般的橡胶制品都会有不同程度的特殊气味，随着人们健康和环保意识的增强，许多场合使用的橡胶配件都要求没有气味，本工作就研究如何减轻和消除EPDM橡胶制品的特殊气味。 二，实验材料与方法 2．1试验材料 EPDM K778Z, 2340A 朗盛公司产品；EPDM KEP350，韩国锦湖公司产品；3092PM 日本三井化学；N330 江西黑猫炭黑公司产；N550 辽滨炭黑公司产；天然气半补强炭黑，新疆克拉码依炭黑厂产；喷雾炭黑，抚顺炭黑厂产；石蜡油PM-100 广州大港石油科技有限公司产；过氧化物硫化剂BIPB-40P 台湾SOVMER公司产；其余助剂为一般市售工业品。 2．2 评价方法 气味评价：采用人工鼻嗅对比，评价采用5分制打分的方式进行，各分值意义为：1分——察觉不到；2分——轻微的强度，用力嗅能察觉；3分——中等强度，能够直接察觉到，4分——强度较大，能忍受；5分——强度很大，难以忍受。 三，结果与讨论 3.1橡胶材料的影响 选取市场上常用的几种同牌号的EPDM材料，解开外包装后，人工鼻嗅评价生胶的气味程度。结果见表1。 表1 不同生胶的气味 橡胶品牌 K778Z 2340A KEP350 KEP901 3092M 3072EM 气味分值 2 2 3 4 1 1 从对比结果看，EPDM橡胶本身有程度不同的气味，不同厂家的EPDM材料本身存在较大的差距，宣称采用茂金属催化技术的三井化学MITSUI的3092M和3072EM(充油40phr)几乎无味； 朗盛的K778Z和2340A稍有气味，而绵湖KUMHO的KEP350气味较重，其中KEP901(充油100phr)气味最重。分析原因可能是不同公司制造工艺和材料的不同导致橡胶中残留的有机挥发份不同，朗盛和锦湖公司的EPDM采用的是传统的齐格勒-纳塔催化合成技术，由于催化效率较低，工艺过程需要脱除残留催化剂[1]。而新型的茂金属催化剂用量很少，催化效率很高，产物中残留的催化剂极少，不必脱出，这种生产方法省去了许多生产步骤，其中包括催化剂残渣的冷却和洗涤，溶液的气提和产品的干燥，新方法生产的产品是无色透明体，说明它纯度高[2]，因此产生气味的易挥发成份也少，气味最小。 锦湖公司生产的KEP901填充的是普通石蜡油，不但气味重，而且颜色为较深的黄色，有研究表明，此类填充普通石蜡油的EPDM制品，在紫外线照射下，也更容易变色，在制做浅色制品时耐黄变性能不如填充无色石蜡油的品种[3] 3.2补强填充材料的影响 EPDM材料常用的主要是碳黑和无机填料两大类，一般来说，无机填料的成分单一，性质稳定，不易产生特殊气味，如硅土SD-25、SD-30; 而炭黑则比较复杂，需要重点讨论。 碳黑由90~99%的碳原素组成，其余有氢、氧及由它们组成的各种官能团，还有少量结合硫及其它杂质，其杂质包含硫，灰分，焦油和水[4]。因为碳黑不同的制造工艺，不同牌号的碳黑气味表现也不相同。选取常用的几种碳黑人工鼻嗅评价碳黑的气味程度。结果见表2。 表2 不同品种炭黑的原料和制法 碳黑品种 N330 N550 新疆天然气半补强 N990 喷雾炭黑 气味分值 1 1 1 1 3 制造原料 重油 重油 天然气 天然气 不明 制造方法 油炉法 油炉法 气炉法 热裂解 类似油炉法 从几种实际对比的炭黑看，除一种喷雾炭黑的气味较大外，其它常用品种的炭黑基本无味．说明炭黑的气味和原料及制造方法关系很大，以重油为原料采用油炉法生产的炭黑气味大于以天然气原料的。因为炭黑表面吸附有多环芳烃，但吸附十分牢固[4]，这可能是炭黑气味的来源。实际检测也表明，常用炭黑中都含有微量的多环芳烃，而以天然气为原料的炭黑品种的多环芳烃（PAHAs）的含量较小，测试结果见表3． 表3 不同品种炭黑中的多环芳烃含量(ppm) 炭黑品种 N330 N550 天然气半补强炭黑 16种多环芳烃的总含量 16.9 23.7 10.1 应该说明的是，欧盟已颁布有2005/69/EC指令，针对的就是制品中多环芳烃（PAHs）的含量。橡胶产品的气味太大，也反应存在多环芳烃（PAHs）含量高的风险。 3.3软化剂的影响 橡胶填充油按ASTM D2226标准可分为高芳烃油，芳烃油，环烷油和石蜡基油。 其中高芳烃油和芳烃油含有较高的极性化合物，用其填充的胶料有很好的加工性，拉伸强度，扯断伸长率和撕裂性，缺点是产品存在污染、弹性较低、低温性能差。 芳烃含量是充油胶对油的质量指标中最重要的一项，它的高低影响产品的黄变稳定度：芳烃含量赿低，产品变黄速度赿慢，品质赿高。高芳烃油中含有多种多环芳香烃PAHs，因此也会有较严重的特殊气味，不过这类油品的极性大，在非极性的EPDM中不会使用。 环烷油的沥青质和极性化合物的含量较低，与橡胶也有较好的共混性，且为非污染型，用其制备的充油橡胶颜色稳定，弹性更优，可以用于EPDM。 石蜡基油的饱和烃含量最高，与EPDM橡胶的共混性很好 ，在EPDM橡胶中使用广泛，因为制造工艺的不同，不同牌号的石蜡油气味表现也不一样，各种EPDM常用的软化剂的气味对比如表4： 表4 不同软化剂的气味对比 软化剂品种 石蜡油2500 石蜡油PM-100 环烷油NM-100 芳烃油AM-18 气味分值 2 2 2 3 此外，橡胶中也常常用到各种树脂类的软化剂,固马隆树脂，石油树脂等常常会有比上述填充油大得多的气味，也会加重最终制品的气味，尽管使用它可以得到优良的物理机械性能，在有气味要求的制品中也不宜使用。 3.4硫化体系的影响 EPDM常用的硫化体系有硫磺和过氧化物2种，硫磺硫化的产品常用于耐热性要求较低的场合，一般小于120℃，而过氧化物硫化的产品具有更好的耐热性能，可以用于使用温度更高的场所，通常是小于150℃。 常用的过氧化物硫化剂DCP(过氧化二异丙苯)，它的硫化胶性能良好，正是因为有严重的特殊气味使其应用范围受到很大限制，近来俗称无味DCP(BIPB-40C)获得了更广泛的应用，尽管使用它硫化的产品气味已大大减轻，但仍有轻微的异味，评定其气味分值为3，仍达不到硫磺硫化产品的气味水平，其分值为2，使用不同硫化体系胶料的气味对比表5： 表5 不同硫化剂产生的气味对比 硫化剂品种 DCP F90 硫磺 TT,M,DM,CZ 硫磺 EP33-75GE 气味分值 5 3 2 2 3.5加工工艺的影响 为了减轻产品中残留的气味，可以使用特殊的加工工艺来减轻和消除制品中残留的气味，常用的有以下2种。 3.5.1二次硫化 二次硫化工艺是EPDM橡胶常用的一种加工工艺，对采用过氧化物硫化的胶料来说更是必需。它是指已完成模压硫化的产品继续在烤箱中于规定的高温，常压下经过一定的时间，可以进一步加深橡胶产品的硫化程度，稳定交联键，提高胶料的耐热性能，同时也可以减少橡胶中的易挥发物质的含量，对减轻产品的气味也有显著效果。相同配方的产品采用一次和二次硫化工艺后的气味对比如表3，二次硫化工艺条件为：150℃*3h 表3 不同硫化体系及硫化工艺所得产品的气味比较 硫化剂品种 DCP BIPB-40C 硫磺 TT,M,DM,CZ 硫磺 EP33-75GE 一次硫化气味分值 5 3 2 2 二次硫化气味分值 3 2 1 1 从实际对比效果来看，经过二次硫化的产品气味可以降低，硫磺硫化体系的气味分值可以降低１级，而采用过氧化物硫化的产品，效果明显，气味分值可以降低2分，分析其原因是过氧化物的分解温度较高，时间较长，只有足够的反应温度和时间，才能保证充分分解，并且分解产物尽量挥发。二次硫化时间越长，气味残留越少，制品也更接近无味。 3.5.1水煮 对于EPDM橡胶，也可以使用水煮的方法来降低制品中残留的气味，有比较明显的效果，特别是一些以水为工作介质的制品，例如进水，排水管等特别适合使用这种处理方式，既可以去除气味，又对产品有清洗作用。因为EPDM具有良好的耐水性，不会对产品性能产生不利影响。一般的工艺是将产品浸入水中煮沸半小时，就可以取得满意的除味效果。水煮沸的方法因为温度较低，不适于处理过氧化物硫化的产品。 四，结语 橡胶制品的气味问题是一个容易感知，在实际生产中也常常因此导致客户报怨，但是缺少明确的界定和试验方法，不容易量化研究，一般理想的橡胶制品是没有气味，限于各种原因还难以做到，但是通过材料的选用和适当的加工工艺，仍然可以降低制品的气味，得到气味很小甚至是无味的制品。 参考文献： [1] 唐斌，李晓强，王进文等编著．乙丙橡胶应用技术 北京 化学工业出版社，2005年 P13 [2] 唐斌，李晓强，王进文等编著．乙丙橡胶应用技术 北京 化学工业出版社，2005年 P15 [3] 唐文枣 滚筒洗衣机门封胶料的质量改进 . 橡胶工业 2011年 第58卷：P347 [4] 王梦蛟，龚怀耀，薛广智等编著．橡胶工业手册第二分册 北京 化学工业出版社 1989年P283 [5] 吕百龄 橡胶助剂手册 北京：化学工业出版社 2000年 P400 |
|
|
