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带你快速完整读懂异氰酸酯(TDI,MDI,HDI,IPDI,H12MDI)

 木子树HUA 2017-04-02

  异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称,是聚氨酯树脂合成的重要原料。随着聚氨酯生产在亚洲特别是中国的迅猛发展,我国已成为异氰酸酯全球第一大生产和消费国。不过现阶段异氰酸酯也呈现出部分产品供应严重过剩的态势。因此国内供应商正积极开拓国外市场,同时在下游领域也加大力度开发环保型聚氨酯产品,利用水性和无溶剂型产品代替现有产品。

以-NCO基团的数量分类

  • 单异氰酸酯

  • 二异氰酸酯

  • 多异氰酸酯

以化学结构分类

  • 芳香族异氰酸酯──TDI/MDI/NDI/TODI

  • 脂肪族异氰酸酯──HDI/TMDI/XDI

  • 脂环族异氰酸酯──IPDI/HMDI/HTDI

  异氰酸酯中应用最广泛,年消耗量最大的是TDI、MDI,其次为HDI、IPDI和HMDI,其他异氰酸酯的应用量相对较少。

芳香族异氰酸酯

  芳香族异氰酸酯,因其采用价格低廉的甲苯为原料,发展很快,占主导地位。但芳香族异氰酸酯因含有芳香基团,容易氧化生成醌类物质,导致所制得的聚氨酯涂料等制品易泛黄、耐候性差。芳香族异氰酸酯的主要品种包括:

  • 甲苯二异氰酸酯(TDI)

  • 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
    其他为特种芳香族异氰酸酯,在特殊领域也具有良好的市场前景。包括

  • 萘1,5-二异氰酸酯(NDI)


1.甲苯二异氰酸酯(TDI)

  TDI是聚氨酯合成最重要的二异氰酸酯,广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、胶粘剂、密封胶及其他聚氨酯产品。

市场牌号:TDI-80TDI-100、TDI-65

工业品中以TDI-80用途最广,用量最多。TDI-100结构规整,可用于合成特殊的预聚体,主要用于聚氨酯弹性体,TDI-65主要用于聚酯型聚氨酯泡沫塑料等。

供应商:科思创、巴斯夫、福建东南电化、北方锦化、甘肃银光、烟台巨力、沧州大化。

2. 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)

  MDI和TDI作为聚氨酯的生产原料,常可互为替代品。目前MDI的价格略贵一些, 但毒性比TDI低,同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。

纯MDI:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。主要应用于浆料、鞋底原液、氨纶、TPU等领域;

聚合MDI:含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物主要应用于合成硬质泡沫,在冰箱冷柜、冷藏集装箱、建材保温、汽车领域有广泛应用;

液化MDI最常用的MDI液化技术是通过在4,4′-MDI中引入氨基甲酸酯或碳化二亚胺基团,得到液态的MDI改性物。主要用于冷熟化高回弹PU软泡、自结皮软泡和半硬泡制品的制造。如汽车、火车座垫、方向盘及扶手等产品的制作。

供应商:万华、科思创、巴斯夫、亨斯迈、日本NPU、锦湖三井、


脂肪族异氰酸酯

  通常将芳香族之外的异氰酸酯类产品统称为脂肪族二异氰酸酯(简称ADI,包括脂环族异氰酸酯)。ADI主要品种包括:

  其中HDI的产品约占2/3左右,HDI、IPDI和HMDI的产量占全球ADI产量的85%以上,这些产品因独特的结构而具备不可替代性。

  ADI因能克服芳香族异氰酸酯的缺点而得到广泛关注。因ADI制品具有优良的机械性能、突出的化学稳定性和优秀的耐光耐候性,广泛应用于高档涂料、高档合成革、弹性体、胶黏剂、火箭推进剂等领域。

  同时,随着MDI和TDI产品利润空间压缩甚至在成本线挣扎,新型产品的开发迫在眉睫。脂肪族异氰酸酯的产业化已经成为行业主要竞争者发展的重中之重,原材料的竞争从基础原材料向高端原材料转变。

  巴斯夫在上海建立了1.8万吨的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)生产线,旭化成在江苏南通建立总产能2万吨的HDI生产线,近日科思创新增5万吨HDI单体项目正式投产,所以目前可以说是这三家企业占据了中国的HDI市场。国内的行业龙头企业万华化学也开发出HDI和IPDI。

1. 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)

  HDI的挥发性较大,毒性也大,一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯,或者催化形成三聚体。HDI三聚体用于制造非黄变聚氨酯涂料,涂层,PU革等,既降低了挥发性,较高的分子量和官能度也使得涂料易快干,力学性能好,耐化学品和耐候性好,粘附力好。

供应商:科思创、NPU、旭化成、Vencorex、万华、巴斯夫


2. 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

  反应活性比芳香族异氰酸酯低,蒸气压也低。制成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学性。一般用于制造高档的聚氨酯树脂如耐光耐候聚氨酯涂料、耐磨耐水解聚氨酯弹性体,可用于制造不黄变微孔聚氨酯泡沫塑料。

供应商:科思创、赢创、Vencorex、巴斯夫、万华

3. 二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)

  可制得不黄变聚氨酯产品,适合于生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的聚氨酯材料,特别适用于生产聚氨酯弹性体、水性聚氨酯、织物涂层和光固化聚氨酯丙烯酸涂料。除了优异的力学性能,HMDI还赋予制品杰出的耐水解性和耐化学品性。

供应商:万华、科思创、赢创


其他异氰酸酯

  除上述异氰酸酯外,还有以下几支产品,但市场上工业化产品较少。

  • CHDI:1,4-环己烷二异氰酸酯,常温下为白色蜡状固体,不溶于水。

  • HTDI:甲基环己烷二异氰酸酯,有2,4和2,6两种异构体。常温下为无色至浅黄色透明液体。结构中不含苯环,对光的作用稳定,可用于制备不黄变的聚氨酯制品。

  • PPDI:1, 4-苯二异氰酸酯,白色片状固体,高度规整、对称的芳香族二异氰酸酯,用它合成的PUE的耐热性比MDI和TDI型好。

  • NBDI:降冰片烷二异氰酸酯,是2,5-NBDI和2,6-NBDI异构体的混合物,无色至微黄色透明低粘度液体,常温下蒸气压比TDI和HDI低。反应活性与HDI相似,比IPDI高。

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