果胶的凝胶化机理

高酯果胶　　果胶在一定条件下形成凝胶的能力在果酱和蜜饯的生产中已有很长的历史了。今天，凝胶作用仍然是果胶应用得最广泛的性质，也仍然是许多研究的主题。在解释胶凝机理时，证明了以50％酯化度作为准则划分高酯和低酯果胶的方式有些武断。很清楚在果胶凝胶时起决定作用的因素是与半乳糖醛酸聚合物的酯化作用高度相关。但是果胶在胶凝条件下形成的复杂的网状结构通常却是由多种胶凝机制产生的。高酯果胶与糖和酸产生胶凝，而低酯果胶与钙产生胶凝，这种说法无疑是正确的。但人们不应忽视这样一个事实，即钙能改善高酯果胶的胶凝作用，就如pH和可溶性固形物能改变低酯果胶的胶凝作用一样。　　高酯果胶的胶凝作用是一个相对复杂的过程，涉及到多种分子间相互作用。普遍接受的观点是高酯果胶的凝胶是由聚合物在连接区域相互交联形成的，其主要的作用是氢键，也包括部分甲酯基团间的疏水作用。疏水基团间的相互作用对于交联区域形成所需的自由能虽然只有氢键的一半，但却也是必不可少的。因为光靠氢键作用不足以克服胶凝时的熵阻碍。值得注意的是钙桥在高酯果胶胶凝时也可能发挥一定作用，特别在酯基以嵌段形式分布在果胶分子中留下大段游离酸基时。　　当条件合适时，胶凝作用会随着介质的冷却而发生。冷却对于减缓分子运动及促进分子间相互作用是必要的。　　由于果胶分子链带有负电荷，因此分子间趋向于相互排斥。这种排斥作用取决于分子所带的电荷密度，而后者又与介质pH和聚合物中游离半乳糖醛酸的出现频率直接相关。pH越高、酯化度越低，电荷密度越高而排斥作用越强。　　这种排斥作用会阻碍离子化的果胶链间氢键的形成，因此，可以解释为什么高酯果胶发生胶凝作用时需要低pH（见下文中的胶凝条件）。在低pH条件下，特别是pH小于3．6，果胶分子间的排斥作用非常小，使链间的距离显著降低，氢键能够形成。为了获得足够的疏水相互作用，稳定分子网状结构，必须降低体系的水分活度。典型的方法是加糖使可溶性固形物含量超过55％来达到。　　温度依赖性研究显示，高酯果胶冷却发生胶凝作用的动力学涉及两个不同的过程。在第一个过程中，初始分子间接触是与短链段间的氢键有关。第二个过程是其后的果胶链的侧向聚集以及由疏水相互作用和氢键进一步作用所主导。在冷却过程中，在30℃以上，第一过程是主要的。而低于30℃，第二过程将主导胶凝速率。　　在冷凝胶的凝贮过程中，其质构会进一步形成更硬的最终胶冻。这种在恒温下网状结构的渐变可通过跟踪贮存模量的逐渐升高。它的上升与网状结构的缓慢重组相关。后者则与产生果胶分子间新的连接区域或扩大现存连接区域相关。　　高酯果胶的典型胶凝条件为pH小于3．6，可溶性固形物含量大于55％。如同上文解释的那样，酸性条件对于中和果胶分子所带的电荷以及氢键的形成是必须的。通过提高固形物含量得到的低水分活度对于半乳糖醛酸主链上存在的甲酯基团间形成疏水相互作用也是一个必要条件。　　高酯果胶的胶凝作用以及最终凝胶结构受许多参数的影响。最主要的一些参数包括果胶浓度、酯化度、分子量、乙酰化度，果胶分子的支链、pH离子强度、水分活度、糖的类型以及胶凝介质的冷却速率。　　由于高酯果胶胶凝中的分子间相互作用的本质，用这些果胶制成的凝胶具有典型的非热可逆和非剪切可逆性质。　　当承受机械应力时，凝胶的破坏表现为大量缩水，在大多数应用中这是不能令人接受的。这种性质与低酯果胶完全不同，低酯果胶凝胶表现为完全的热可逆性和高度的触变性。　　低酯果胶　　当食品加工条件不能满足高酯果胶成胶的要求时，低酯果胶通常就用于这类胶凝食品的制造。特别是当糖的含量低于55％时，或者当果胶应用于不得低于pH3．6某些中性风味的食品时，低酯果胶都是适用的。但由于低酯果胶具有特殊的质构特点，它们在高糖和低pH体系中近来也已获得了应用。　　虽然可以应用同样的机理，但传统的低酯果胶和中酯果胶在胶凝特性上的不同，可能提供其功能特性广泛的应用。　　低酯果胶的胶凝是两个果胶分子链间的羧基通过钙桥实现离子连接以及氢键的共同作用的结果。果胶和钙系统通常一经冷却就发生这种连接，但在冷藏条件下果胶介质中通过钙的缓慢释放也可获得此种连接。最普遍公认的模型是鸡蛋盒模型，在此模型中，配对果胶链间的主要反应可能是钙离子形成的桥梁作用，结合在他们的配位层中。配位层中具有多个阴离子的两个氧原子来自于一个果胶分子，另三个多阴离子的氧原子来自于另一个果胶链。尽管很多阳离子可以桥架果胶分子，但钙在与碳水化合物的复合方面特别有效。主要因为它的离子半径（0．1nm）很大，足以与很多氧原子配位，以及其配位键在方向上的灵活性。　　酯基或氨基的存在妨碍了分子相互连接成段以形成连接区，使得分子具有更大的灵活性。支链也通过空间位阻阻碍了果胶分子的聚集。由于半乳糖醛酸主链中鼠李糖残基的存在而形成的扭接会引起钙桥连接区的断裂。　　在一定条件下，典型的高酯果胶的胶凝机理也可在低酯果胶的胶凝中发挥很显著的作用。氢键和疏水相互作用也确实有助于低酯果胶的最终凝胶结构，特别是在低pH和高可溶性固形物体系中。　　如上所述，钙在低酯果胶胶凝中显然是必要的。即使用其他阳离子如钾或镁也可形成低酯果胶凝胶，但钙在食品工业中最为常用。形成凝胶所需的确切钙量主要取决于果胶的酯化度、配方和加工参数如冷却速率。离子强度的增加、pH的升高、或者酯化度的降低，都会降低转换溶液至凝胶所需的钙量。可以确定在一定条件下特定果胶的最佳钙量。超过最佳用量，则会形成预凝胶，比如在很高的温度下胶凝会发生这种现象，就不能获得连贯一致的凝胶结构。　　胶凝还取决于连接区的长度，即与钙形成静电作用的半乳糖醛酸的数目。当每条链上至少七个连串羧基反应时，该静电键是稳定的。如果与钙形成的连接区太长，就会产生果胶沉淀。这种情况主要发生在体系中存在大量的钙，而果胶的酯化度又很低时。　　虽然在低酯果胶的胶凝中钙是一个关键因素，但其他与果胶分子和介质有关的参数对胶凝和胶凝结构具有重大影响。主要参数包括酯基和酰胺基的数目及分布、分子量大小、果胶分子的分支以及胶凝体系的pH、离子强度和水分活度。　　　　作者：丹尼斯克（中国）有限公司黄龙