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在TOF出现之前的催化活性是如何评价的？ 70年之前，多相催化反应速率经常用任意单位（arbitrary unit，任意单位是相对测量单位，以显示物质的量、强度或其它量与预定参照量的比率；常见的如光谱强度）表示，催化活性通常用给定温度下的转化率与时间作图来表示。用任意单位的量描述催化剂的活性，即使把催化剂制备的过程描述的再详细，也很难重复相同的实验，而且不便于比较；比如没有提前定义“任意单位”的含义，“1 arb. unit”和“1000 arb. unit”是没有可比性的，要比较还要标准实验室因此不方便使用。1945年，Otto Beeck在《Reviews of Modern Physics》发表了关于过渡金属蒸镀薄膜用于乙烯加氢的论文，首次采用面积速率（areal rates，即单位表面积的速率）来度量催化剂的活性，后来还提出了质量速率，这两种活性表达方式保留至今，常常称为比活性（specific activity）；通常蒸镀薄膜、单晶和负载金属颗粒等催化剂用比活性来比较不同催化剂的活性。然而比活性不能体现催化剂的内在催化活性；比如一种理想催化剂，完全相同的金属颗粒负载在不同比表面积的载体上（金属暴露的活性位点也相同），显然比活性不同，但是是完全相同的金属颗粒催化活性本该一样，但是在比活性上却反映不出来，因此比活性不能反映出催化剂“真正”的催化活性，归根结底是比活性受载体比表面积、底物传质扩散等的影响较大，所以为了排除这些影响，1966年，Michel Boudart评价酶催化化学反应的速率时，引入了转换频率（Turnover frequency，TOF），即单位时间内单个活性位点的转化数，TOF值衡量的是一个催化剂催化反应的速率，表示的是催化剂的本征活性（intrinsic activity）。显而易见，比活性定义的重心在“载体”，而TOF定义重心在于“活性位点”，因此可反映出催化剂的本征活性。 TOF评价催化活性的优势 （1）虽然在多相催化体系中很难准确计算TOF值，但是对于同一个模型反应，可比较不同催化剂（不同金属、不同晶体等）的本征催化活性，作为催化活性的度量优于比活性。 （2）可判断所用催化剂是否为真正的催化剂，是否可循环使用一次以上，或者仅仅为反应物。当然也可区分主催化剂和助催化剂；例如，合成氨用的铁基催化剂Fe-Al2O3-K2O，无论有无K2O 和Al2O3，金属铁总是有催化活性的，只是活性稍低，寿命稍短而已，相反，如果催化剂中没有铁，催化剂就没有任何活性。因此，铁在合成氨催化剂中是主催化剂，K2O是助催化剂。 （3）不同催化剂中含有催化活性量不同时，TOF避免了传热传质等影响，也可避免人为的干扰，因此可提供准确的速率测量结果。 （4）TOF可为理论和实践提供有用的信息，如在同一条件下测试暴露不同晶面的催化剂或者包含不同尺寸的金属簇的TOF值，筛选出催化活性高的晶面或金属簇最佳尺寸。 （5）与当前使用的催化剂相比，TOF值可用于评估新催化剂的发展潜力。 TOF评价催化活性的劣势 对于多相催化来说，传统催化理论认为是配位不饱和的台阶（terrace）、扭点（kink）、边（edge）、角（corner）是催化活性位点，对于大多数催化反应，催化活性位点没有彻底研究清楚，比如对模型反应CO氧化进行了大量研究，仍然难以准确确定其催化活性位点，最关键的是多相催化剂在催化过程中可能发生活性位点的转变（团聚或再分散），即使确定了活性催化位点，每个活性位点所处的化学环境不同，因此催化活性位点之间可能存在明显差异。反应物和产物有多种分析手段来定量，难点主要在于催化剂的“活性位点”数量的准确确定。 （1）催化活性中心数目的准确确定，在反应过程中催化剂表面一般会发生重构，也就是说在反应过程中催化剂的活性中心是变化的，是动态过程；而实际中常常是在稳态条件下测试活性中心数目，一般采用化学吸附或滴定测试分散度，再计算其活性位数目。虽然不十分准确，但是对于一系列催化剂的研究，透过TOF至少可看出催化活性的趋势。 （2）对于结构敏感性反应，催化剂尺寸大小（表面活性物种分散度）发生变化，因此催化剂活性会发生变化，即TOF也是发生变化；而对于结构不敏感性反应，往往转化率变化了，但TOF却没有变。 （3）随着负载量增加，表面金属的绝对量是肯定增加的，但是表面金属的相对量并不一定增加，反而可能会降低（表面金属分散度会降低），因为负载量增加，往往金属晶粒增大，表面金属分散度会下降，那么表面金属相对含量就减少，催化剂中起作用的金属相对含量反而不如负载量低的，表现出来的现象就是催化剂活性随负载量增加而增加，但负载量增加到一定程度，活性增加的幅度就很小了。 计算TOF的注意事项 计算TOF时，为什么要在低转化率条件下进行呢？ TOF的计算要保证在动力学区间的反应初始速率范围内，所谓的动力学区间，就是指反应的速率不受扩散影响，仅仅取决于催化剂活性位点数量；一般转化率在10%以下的数据是比较公认的，即此刻的反应器相当于一个微分反应器，而且应该排除内外扩散的影响。其实TOF计算需要利用瞬时反应速率，但是当反应物的转化率低于10% 时，一般瞬时反应速率与平均反应速率近似相等，所以用平均速率代替瞬时速率，数据在误差范围之内。 TOF计算实例： （1）用表面Pt原子数近似催化活性位点数： Pt/Al2O3催化CO氧化为例，设Pt的负载量为1%，分散度30%，催化剂用量0.1g，20 min内的CO转化率为8%，CO气体初始浓度为1%，气体总流量为50 ml/min。则20分钟内转化的CO量为50×20×1%×8% (ml)，根据气态方程可以计算得到20分钟内转化的CO的摩尔量（假设计算结果为N）。催化剂中Pt的总量为0.1g×1%/197，用表面Pt原子数近似催化活性位点数，此时金属分散度特别关键，根据金属分散度的定义可知，表面Pt原子数为0.1g×1%×30%/197=M。根据TOF定义可知，TOFPt/Al2O3为N/(M×20 min)或N/(M×1200 s)，单位为时间的倒数。 （2）有一部分TOF计算相当粗糙，仅仅是基于催化剂总金属原子数目，而不是催化剂活性中心数目。 （3）也有采用该公式TOF= rAc/nOF计算，rAc为每克催化剂每秒转化某一反应物的量，单位为mol/g·s；nOF = ntotal×D，nOF为表面金属原子的物质的量，ntotal为金属的总物质的量，D为金属分散度；单位为(g·s)-1。 （4）TOF的计算公式根据实际需要，有很多种表达方式，但究其根本是尽可能准确地确定催化活性位点数目。 TOF计算附录 参考目录： （1）Beeck O. Catalysis——A challenge to the physicist (as exemplified by the hydrogenation of ethylene over metal catalysts)[J]. Reviews of Modern Physics, 1945, 17(1): 61. （2）Boudart M. Turnover rates in heterogeneous catalysis[J]. Chemical reviews, 1995, 95(3): 661-666. （3）Boudart M, Aldag A, Benson J E, et al. On the specific activity of platinum catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1966, 6(1): 92-99. （4） Boudart M. Catalysis by supported metals[J]. Advances in catalysis, 1969, 20: 153-166. 催化开天地愿景：大众有兴趣，可科普催化基本科学知识；本科生能通读，可拓展催化相关知识面；研究生能启发，可碰撞出新的研究火花。 |
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