【原】【催化】日本大阪大学Takato Mitsudome开发出用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的磷化镍纳米合金催化剂

     

麦芽糖催化加氢是一种简便可靠合成麦芽糖醇的方法。麦芽糖醇作为甜味剂和食品添加剂被广泛使用，是继山梨糖醇之后需求量最大的糖醇。麦芽糖醇的选择性合成具有挑战性，因为与每个碳水化合物相连的糖苷键在酸性或加热条件下不稳定，容易水解产生不必要的副产物葡萄糖。过去，化学工作者已经利用钌基催化剂，在温和条件下实现了麦芽糖选择性氢化成麦芽糖醇，而糖苷键没有断裂。虽然这些催化剂具有很高的活性，但贵金属是稀有和昂贵的。另外，廉价和丰富的非贵金属催化剂——雷尼镍催化剂存在严重的缺陷，不稳定(自燃性)、活性低、难以重复使用。基于此，日本大阪大学研究人员Takato Mitsudome开发出一种稳定的且可重复利用的磷化镍纳米合金催化剂，其催化性能较好，可用于麦芽糖加氢制麦芽糖醇。相关研究成果以“Support-Boosted Nickel Phosphide Nanoalloy Catalysis in the Selective Hydrogenation of Maltose to Maltitol”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering（DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c00447）。

Ni和Co磷化物纳米合金（纳米Ni₂P和纳米Co₂P）具有稳定的金属态，这种稳定性使催化剂易于处理。此外，该类催化剂在醛、亚砜、酮、硝基芳烃和腈的氢化反应中显示出高活性。金属磷化物纳米合金的进一步功能化有望开辟金属磷化物催化研究的新领域。虽然已知载体对催化性能有很大影响，但金属-载体相互作用和载体促进的金属磷化催化仍未被探索。

首先，作者进行了磷化镍纳米合金催化剂的制备。在氩气气氛下，作者将乙酰丙酮镍(II)、十六烷基胺与亚磷酸三苯酯置于Schlenk烧瓶中，在315 ℃条件下恒温搅拌2 h，得到黑色胶体溶液；将混合物冷却到室温后，分离出黑色沉淀；用氯仿-丙酮混合溶剂洗涤沉淀物后再经真空干燥得到了纳米Ni₂P。作者将纳米Ni₂P固定在水滑石（HT）载体上，简单地将纳米Ni₂P超声分散在正己烷中，然后用HT搅拌6 h后过滤，再经真空干燥得到灰色粉末纳米Ni₂P/HT。此外，作者采用类似方法制备了其它纳米Ni₂P/载体（ZrO₂、MgO、Al₂O₃、TiO₂、丝光沸石或SiO₂）催化剂。

图1

（来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）

接着，作者对所制备的催化剂进行了一系列表征。XRD结果证实了原始纳米Ni₂P的形成（图1a）。在2θ = 40.8、44.7、47.3和54.1°处的衍射峰分别对应于Ni₂P的(111)、(201)、(210)和(300)面。纳米Ni₂P/HT的HAADF-STEM图像显示了球形纳米Ni₂P粒子的形成，Ni和P原子均匀地分散在纳米Ni₂P中，Ni/P摩尔比为约2:1（图1c−f）。这些结果证明了HT上高分散球形纳米Ni₂P粒子的成功合成。

表1

（来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）

进一步，作者研究了未负载的纳米Ni₂P和负载在各种金属氧化物上纳米Ni₂P的催化性能。作者将上述的纳米催化剂用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇。麦芽糖、纳米催化剂和蒸馏水放置在反应釜中，经加压和搅拌后，再加热至100 ℃保持2 h。随后，在冰水浴中冷却反应釜，释放H₂。以木糖醇为内标物，采用高效液相色谱法麦芽糖的测定麦芽糖的转化率和麦芽糖醇的收率。未负载的纳米Ni₂P表现出较差的活性，只产生痕量麦芽糖醇（entry 1）。纳米Ni₂P/HT表现出极高的活性，以94％的收率得到了麦芽糖醇（entry 2）。HT载体以TON为基础，将纳米Ni₂P的催化活性提高了300多倍。负载在其它氧化物载体（例如ZrO₂、MgO和Al₂O₃）上的纳米Ni₂P也有效地合成了麦芽糖醇，但这些催化剂的性能不如纳米Ni₂P/HT（entry 3-5）。TiO₂、丝光沸石和SiO₂载体上的纳米Ni₂P具有麦芽糖转化率（entry 6-8）。HT本身不产生麦芽糖醇，被认为是电子供体并能激活麦芽糖（entry 9）。HT和纳米Ni₂P/SiO₂的物理混合物仅产生14％的麦芽糖醇，这清楚地表明，将纳米Ni₂P固定在HT载体上对于成功进行麦芽糖氢化至关重要（entry 10）。HT上负载的其它金属磷化物纳米合金时，例如纳米Co₂P/HT和纳米Fe₂P/ HT，反应仅获得痕量麦芽糖醇（entry 11和12），这证明了纳米纳米Ni₂P/HT具有独特的催化作用。上述结果表明，纳米Ni₂P和HT的结合为麦芽糖选择性加氢为麦芽糖醇提供了高催化性能，其中催化剂和载体的协同催化起着关键作用。

图2

（来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）

该类催化剂在空气中的稳定性良好，纳米Ni₂P/HT可从反应混合物中过滤，直接再利用，无需耗时的再生步骤。第五次使用时，麦芽糖醇收率或麦芽糖转化率未有显着降低（图2），这清楚地证明了纳米Ni₂P/HT具有高度的耐久性和高度的可重复使用性。当反应混合物中麦芽糖浓度较高（>50 wt%）时，纳米Ni₂P/H的催化效率仍然较高，适用于工业化应用。作者相信，纳米Ni₂P/HT作为传统催化剂的替代品具有巨大潜力，并有助于进一步发展绿色和可持续化学。