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量子力学的研究对象主要集中在微观领域，所以对微观世界的探索和量子力学的发展是相互联系的。原子的发现是科学史上的重要飞跃。而原子并非物质基本结构的最小单元，原子内部的世界很精彩，也很奇妙。量子力学对原子内部结构的探索起到了至关重要的作用，原子内部也是一个神奇的量子世界。 16.1 古人的物质组成观点 亚里士多德认为自然界由四种基本元素组成：土、气、水、火。而在这些元素上又作用着两种力：引力，即土和水向下沉的那种趋势；浮力，即气和火向上升的那种倾向。亚里士多德这种将宇宙分割成物质和力的方法直到今天依然还在沿袭，也就是我们所说的基本粒子和基本作用力。 图片来自网络 但是，亚里士多德认为我们可以把物质无限制地分割得越来越小，我们找不到不可再分割下去的最小的颗粒。 亚里士多德这个观点可以称之为无穷分割思想，我国古代部分哲学家也持这种观点。如战国时期的公孙龙（约公元前350—公元前320）曾说过“一尺之棰，日取其半，万世不竭” ，这句话被庄子引述在《庄子》一书中。 可是还有几个古希腊哲学家，比如德谟克里特等人，他们的观点则和亚里士多德相反，他们认为物质具有固有的最小颗粒性，每一件东西其实都是由数目巨大的、类型不同的最小颗粒组成的。 他们把这种最小颗粒称为原子，原子在希腊文中的意义是“不可分割的”。德谟克里特（公元前460—公元前370）这样说：我手里有一个苹果，如果我吃掉一半，则还有一半；如果再吃一半，则还剩四分之一；然后是八分之一，接着是十六分之一。只要我喜欢，是否我可以不断地把这个吃的过程进行下去呢？不！最后终于会达到一个极限，它是不能再分割的。这个不能再被分割的部分，称为原子。 德谟克里特。图片来自网络 德谟克里特这种原子论思想并非独有，我国古代部分哲学家也论述过这种观点。战国时期的《墨子》一书中讲到“端，体之无序最前者也。”“端是无同也。”意思是说，“端”（即原子的概念）是物体不可分割（“体之无序”）的最小单位（“最前者”）。由于“端”里没有共同的东西（“无同”），所以不可分割。古人把这种不能分割的最小的单位叫“无内”、“莫破”。 对于物质是否存在最小结构单元的争论一直延续了上千年，可是却没有任何一方能拿出实际的证据来，所以只能是停留在哲学层面上的探讨。 16.2 原子论的胜利 1803 年，英国化学家约翰·道尔顿发现，在化学反应中，参加反应的物质总是按照一定的比例组合的，他认为这一事实只能用原子聚合在一起形成分子来解释。所以他提出物质存在着基本组成单元——原子。 1808 年，他出版了《化学哲学新体系》一书，指出不同单质由不同质量的原子组成，他认为原子是一个个坚硬的小球，就像台球一样，当然，原子比台球小得多。 图片来自网络 虽然原子理论对于确定气体或化学反应的属性非常成功，但人们却无法直接证明原子的存在，所以有些科学家并不认同原子论，认为那超越了测量的尺度，根本就没有办法去认识。 1827 年，苏格兰植物学家罗伯特·布朗发现水中的花粉及其他微小悬浮颗粒不停地作不规则的折线运动，人们称之为布朗运动。可是在长达几十年的时间里人们都弄不明白其中的原理。50 年后，J. 德耳索提出这些微小颗粒可能是受到周围分子的不平衡碰撞而导致布朗运动，但只是猜测而已，没有具体的理论论证。 1905 年，爱因斯坦发表了一篇论文，证明正是大量水分子的无规则热运动导致了布朗运动。他根据扩散方程建立了布朗运动的统计理论，成功解释了布朗运动的规律，该理论也成为分子运动论和统计物理学发展的基础。爱因斯坦对布朗运动的解释是原子论的一个重要物理学证据，由此原子论终于得到科学界的完全认可。 当时人们的原子论是这样的：元素是简单物质的极限；元素由原子构成；原子是组成物质的最小微粒；原子是微小的不可分割的小球，它的直径仅是千万分之一毫米；原子像微观台球一样在空间飞舞，相互碰撞，从而结合成分子。 图片来自网络 在此不得不插一句，爱因斯坦实在是太伟大了！他在1905 年发表的三篇论文每一篇都具有获得诺贝尔奖的水平，分别是：狭义相对论、布朗运动统计理论、解释光电效应的光量子理论。他在1916 年建立的广义相对论也绝对可以当之无愧地获得诺贝尔奖。可惜的是，他只获得了一次诺贝尔奖——光量子理论。他的相对论已经超出了当时人们的理解范围，所谓曲高和寡就是这样吧。现在，当人们不断地在太空中观察到各种符合相对论的现象时，不由得会惊叹爱因斯坦的神奇。说他是世界上最伟大的科学家一点都不为过。 16.3 原子还不是最小 1896 年，法国科学家贝克勒尔发现铀及其化合物能放出一种看不见的射线。1897 年，巴黎大学的居里夫人开始对此现象进行研究，她筛查了大量的化学物质，发现钍及其化合物也能放出类似的射线。她由此断定这是某一类元素的特性，提议将这种现象称为放射性。接着，她的筛查又扩大到了天然矿物，最后发现，沥青铀矿的放射性比铀或钍的放射性大得多。 居里夫人断定沥青铀矿中含有放射性极高的新元素，决定把它找出来。她的丈夫皮埃尔·居里也加入到妻子的研究中来。1898 年7 月，他们从沥青铀矿中分离出放射性比铀强400 倍的物质，是一种新元素的硫化物。居里夫人把这种新元素命名为Polonium（钋），以纪念她的祖国波兰。 在做提取的居里夫人。图片来自网络 发现钋以后，居里夫妇再接再厉。1898 年12 月，他们又从沥青铀矿中分离出放射性比铀强900 倍的物质，光谱分析表明，这种物质由大量钡化合物与一种新元素化合物混合而成，放射性正是这种新元素所致。他们把新元素命名为Radium（镭），来源于拉丁文radius，意为“射线”。 为了提取出金属镭，居里夫妇在一个简陋的棚屋里开始进行艰苦的提炼工作。因为1t 沥青铀矿中只含有0.36g 镭，所以他们从1899 年到1902 年辛勤工作了四年，才终于从4t 铀矿残渣中制取出0.1g 氯化镭。 1906 年，皮埃尔·居里遇车祸身亡。1910 年，居里夫人和德贝恩合作，用电解氯化镭的方法制得了金属镭。 因为放射性现象的发现，居里夫妇与贝克勒尔分享了1903 年的诺贝尔物理学奖。居里夫人后来又因为分离出纯的金属镭而获得1911 年的诺贝尔化学奖。居里夫人两获诺贝尔奖当然当之无愧，但相比之下，诺贝尔奖或许对爱因斯坦太吝啬了一些。 镭盐。图片来自网络 镭射线强度是铀的几百万倍，能产生极强的光和热，其光亮甚至强到可以看书，并灼伤人的皮肤。如此强的放射性引起了人们极大的关注，许多科学家满怀热情地投入到对这一新现象的研究之中。不久，卢瑟福发现镭射线是由α 射线、β 射线和γ 射线组成的，其中α 射线、β 射线是带电的粒子流（现在我们知道，α 射线是氦原子核，β 射线是电子），γ 射线是光子流。如图16-1 所示。 原子永恒不变，不可分割的说法被打破了，原子竟会放出α 粒子、β粒子，原子内部竟然隐藏着另一个世界！ 图16-1 原子核衰变的三种方式，它们所包含的放射性是指某些元素的原子核能自发地放出射线而衰变形 16.4 原子内部结构 1897 年，英国物理学家汤姆逊通过研究气体放电现象发现了电子。他测定了电子的荷质比，从而确定了电子是一种基本粒子，成为最先打开通向基本粒子物理学大门的科学家。 也许在我们的潜意识中会把电子想象成一个像小圆球一样的粒子，但是没有任何证据表明电子是小圆球，而且到现在人们也没有测出电子的半径，只知道它小于10−19m，甚至从某种意义上来说可以将其看作一种没有体积的点粒子。 1909 年，英国物理学家卢瑟福和他的学生马斯顿在进行α 粒子散射实验研究时，用准直的α 射线轰击厚度为4 微米的金箔，发现绝大多数的α 粒子都直穿过薄金箔，偏转很小，但有少数α 粒子发生角度大得多的偏转，大约有1/8000 的α 粒子偏转角大于90°，甚至观察到偏转角等于150°的散射。卢瑟福后来回忆说： “这是我一生中从未有的最难以置信的事，它好比你对一张纸发射出一发炮弹，结果被反弹回来而打到自己身上……” 由此，卢瑟福认为只有原子的几乎全部质量和正电荷都集中在原子中心的一个很小的区域，才有可能出现α 粒子的大角度散射。于是他在1911 年提出了原子的核式结构模型。1913 年，他出版了《放射性物质及其放射》一书，书中他再次介绍了他的原子模型理论，并第一次使用了“原子核”这个词。在此他明白无误地判断原子核带正电，由带负电的电子包围着，这一设想后来得到证实。 卢瑟福。图片来自网络 1918 年，卢瑟福用α 粒子轰击氮原子核，注意到在使用α 粒子轰击氮气时他的闪光探测器记录到氢原子核的迹象。卢瑟福认识到这些氢核唯一可能的来源是氮原子，因此氮原子必须含有氢核。他因此建议原子序数为1 的氢原子核是一个基本粒子，于是质子也被发现了。质子被命名为proton，这个单词是由希腊文中的“第一”演化而来的。 卢瑟福发现质子以后，当时人们都认为原子核是由质子和电子组成。但是1932 年，英国物理学家查德维克证实了原子中有中性粒子——中子的存在，并测定了中子的质量。同年，德国物理学家海森堡获悉查德维克的发现，把名为《关于原子核的结构》的论文递交给了《物理学杂志》，提出原子核并不像人们所设想的那样由质子和电子组成，而是由质子和中子组成。 图片来自网络 质子和中子的质量差不多，可是它们比电子重得多，是电子质量的1800 多倍，所以原子核占据了整个原子质量的99.99% 以上，而原子核却非常非常小。如果把原子放大到一个足球场那么大，那原子核也只有绿豆那么小！ 根据新的设想，原子核内不再有电子。尽管如此，仍然存在着一个问题：为什么在如此小的空间里多个质子不会由于电荷间的同号排斥作用而产生波动？ 这个问题后来人们解决了，是因为原子核内的核子之间存在一种强相互作用力——强力，强力是四种基本作用力之一。强力是短程力，作用范围只在原子核尺度范围内，超出这个尺度迅速衰减为零。在原子核尺度内强力比电磁力大得多，所以质子之间不会互相排斥。正是强力的存在才维持了原子核的稳定。 之后很长时间，人们一直以为质子和中子就是“基本”的粒子，直到夸克被发现。 16.5 原子结构的初期模型 1911 年，卢瑟福发现原子核后，提出了原子的核式太阳系模型。他把原子类比为一个微型的太阳系，电子被带正电的原子核吸引，围绕原子核进行轨道运动，就像行星围绕太阳运行一样。这个模型在当时来说已经是巨大的进步，但是在经典物理学框架内，这个模型存在巨大的困难。按经典理论，电子在绕核运动的途中会释放能量，轨道也会逐渐变小，最后掉到原子核里。但实际上，这些情况都没有发生。 好在当时量子理论已经发端。1913 年，玻尔提出一个新的原子结构模型（见图16-2），它仍然是电子绕原子核运动的经典轨道图像，但此模型提出的两个假设奠定了原子结构的量子理论基础： 图16-2 玻尔原子模型示意图 （1）定态假设：原子系统只能处在一系列不连续的能量状态，在这些状态中，虽然电子绕核运转，但并不辐射电磁波，这些状态称为原子的定态。定态所对应的能量称为能级。 （2）能级跃迁假设：当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子才发射或吸收特定频率的光子。 玻尔模型成功地解释了氢原子光谱，计算值和实验值相吻合。但是如果把玻尔模型推广到多电子原子时，即使是只有两个电子的氦原子，计算结果也与光谱实验相差甚远，说明这个模型还很不完备。 1916 年，德国物理学家索莫菲全面推广和发展了玻尔的量子理论。他主要做了两件事：把玻尔的圆形轨道推广到椭圆轨道；引入了相对论修正。当时人们已经观察到，原子的某些特征谱线是由一些波长非常接近的谱线叠加而成的，这些谱线构成了原子谱线的精细结构。
索莫菲。图片来自网络 索莫菲模型对氢原子光谱精细结构的计算与实验值惊人的一致，所以被人们看作是一个巨大的胜利，在随后几年中，人们利用该模型完成了对碱金属光谱的描述。虽然这一进展极大地推动了光谱学的研究，但是人们在这种半经典半量子化模型的道路上却越走越艰难。其原因现在看来是不言自明的，电子在原子内的运动具有明显的波粒二象性，而经典的运动轨道完全没有反映出波动性，显然是不可能正确反映原子结构的。 直到1926 年，薛定谔用他新建的量子力学理论重新解释了原子结构，真正解开了原子结构之谜。量子力学可以很好地解释各种原子的各种光谱现象，人们终于彻底放弃了经典轨道的概念。 现在我们知道，原子中的电子并无任何明确、连续、可跟踪、可预测的轨道可循，它们只能以一定的概率分布规律出现在原子核周围的空间区域。在量子力学中，用波函数描述原子中电子的运动状态，这样的波函数称为原子轨道，但它并不具有经典力学中运动轨道的含义，只不过是借用“轨道”两个字罢了。 16.6 电子云：电子在哪儿？ 1926 年，薛定谔建立了其量子力学体系——波动力学。波动力学的核心就是薛定谔方程，通过求解原子的薛定谔方程可以解出电子的能级和波函数。虽然与经典轨道没有任何相同之处，但人们仍然沿用“原子轨道”这个名称来称呼原子中电子的波函数。在求解薛定谔方程的过程中，自然而然就得到了原子能量量子化的结论，而不必像玻尔那样进行人为的硬性规定。对解出来的波函数ψ 作图，就能知道电子的运动状态。氢原子是能够精确求解其薛定谔方程的原子，正是从它身上，薛定谔揭开了原子结构的奥秘。
图片来自网络 经过求解薛定谔方程，氢原子中的电子运动状态由三个量子数决定：主量子数n、角量子数l 和磁量子数m。所以电子的波函数记为ψnlm，不同的n、l、m 对应不同的波函数（即不同的轨道），用不同的标号标记。表16-1 给出了一些常见的轨道标号。
薛定谔方程解得氢原子中电子能级如下：
能量取负值是因为将电子离核无穷远时的势能定为0。 当n=1 时，E1=−13.6eV， 此时波函数ψnlm 有1 个解，此能级上电子有1 种运动状态（ψ1s）； 当n=2 时，E2=−3.40eV， 此时波函数ψnlm 有4 个解，此能级上电子有4 种运动状态（ψ2s、ψ2px、ψ2py、ψ2pz）； 当n=3 时，E3=−1.51eV， 此时波函数ψnlm 有9 个解，此能级上电子有9 种运动状态（1 个3s、3 个3p以及5 个3d 轨道）； … 显然，能量是量子化的。n 越大，电子能级越高，运动状态越多（n2 种）。 氢原子中只有一个电子，那么这个电子在基态时处于能量最低的E1对应的ψ1s 轨道上，而受到激发处于激发态时则可跃迁至更高能量的轨道。
电子云。图片来自网络 我们已经知道，电子的波函数ψ 是一种概率振幅，波函数的平方ψ2代表在空间某点发现电子的概率密度（见7.2 节，电子波函数是实函数）。所以我们把ψ1s、ψ2s 等波函数的平方在空间作图，就能看出每一种运动状态下电子在原子核周围空间的概率密度分布。ψ2 函数图形就是我们通常所说的“电子云”。 图16-3 给出了几种原子轨道的电子云图。电子云图本来是分布在原子核周围的三维空间图形，但为了观察方便，图中给出的是通过原子核的二维截面。图中亮度的大小表示电子在这些地方出现的概率密度的大小，越亮的地方概率密度越大，越暗的地方概率密度越小。 每一个轨道表示的是电子的一种运动状态，在这种运动状态下（或者说在这个轨道上），电子可能出现在图中亮度不为零的任意一点，而且它在不断地变换位置，一会出现在这儿，一会出现在那儿，你完全没法预测它下一个时刻出现在哪一点，只能通过概率来大致判断它在哪儿出现的机会多一些。需要说明的是，概率密度分布和概率分布是不同的，概率密度最大的地方概率不一定最大，但是概率密度为零的地方概率肯定为零。
图16-3 1s、2s、2pz、3s、3pz、3dz2 轨道的电子云图 从电子云图可以看出，电子完全没有任何明确、连续、可跟踪、可预测的经典力学轨道可循，这实际上也是不确定原理的必然结果，由于坐标与相应的动量分量不可能同时精确测定，所以，原子中的电子不可能具有轨迹确切的轨道。 16.7 电子云节面之谜 在电子云图中，除1s 轨道外，其他轨道都有节面。 在原子轨道波函数中，存在ψ=0 的面，这些面就叫节面。节面可以是平面、球面、锥面或其他曲面。因为ψ=0，所以ψ2=0，所以电子在节面上出现的概率密度为零，也就是说，电子不会在这些面上出现。 我们来看看图16-3 中几个轨道的电子云图中的节面，也就是图中完全为黑色、亮度为零的面。表16-2 给出了节面的具体形状和位置。
如果仔细思考一下，就会发现一个让人无法理解的问题：电子是如何通过节面的？ 我们以2s 轨道为例。2s 轨道有一个球形节面，就像一个足球球壳一样把空间分成里外两部分，电子一会儿在足球里边出现，一会儿在足球外边出现，但是它在足球球壳（节面）上却不出现。那么，它是怎么通过节面的？ 如果电子以经典的运动方式从节面里边运动到外边，那它必然要穿过节面，节面上电子出现的概率就不可能为零，所以，我们只能说电子没有运动轨迹，只有概率分布的规律。但是这种说法实在是无奈之举，只是对现象的描述而无助于问题的解决，至于神通广大的电子到底是如何运动的，谁也说不清楚。 有人说了，各个轨道的节面位置不一样，电子是不是跃迁到别的轨道然后再跃迁回来，不就通过节面了吗？但是，电子跃迁是会吸收或放出光子的，而电子在某个轨道上运动时并不吸收或放出光子，所以这个解释是行不通的。
图片来自网络 或者，电子是通过四维空间穿越过去的？类比一下，如果电子只能在一条直线上运动，直线上有一个节点，电子怎么能不通过节点而出现在节点两侧呢？通过二维空间跳跃过去看起来是个不错的想法。 再或者，电子不断地和真空进行能量交换，不断地消失和出现？现在人们已经认识到真空中不断地有各种虚粒子对的产生、湮灭和相互转化的现象，称为真空涨落（见第19 章）。如果电子从某一点把能量注入真空，然后此能量又从真空中另一点把电子激发出来，那么电子就可以像鬼魅一样到处闪现了。 总之，对于熟悉了宏观世界的人类来说，原子电子云图中的节面是一个令人捉摸不透的谜团。 16.8 电子的自旋 薛定谔方程解出来的波函数ψnlm 虽然很好地描述了原子中电子的运动状态，但是，人们从一个实验中发现，ψnlm 并不能完整地描述电子状态，这个实验就是施特恩−盖拉赫实验。 施特恩−盖拉赫实验是德国物理学家施特恩和盖拉赫于1921 年到1922 年期间完成的一个实验。如图16-4 所示，令高温的氢原子（最初实验用的是银原子，氢原子和银原子道理是一样的，为了简单，我们用氢原子讨论）从高温炉中射出，经狭缝准直后形成一个原子射线束，而后氢原子射线束通过一个不均匀的磁场区域，射线束在磁场作用下发生偏折，最后落在玻璃屏上。
图16-4 施特恩- 盖拉赫实验示意图 基态氢原子只有一个1s 电子，高温炉中的温度也不足以令氢原子从基态激发。按照薛定谔方程的计算结果，1s 电子的轨道角动量为零。至于什么是角动量我们可以不去管它，只要知道在物理学中可以证明，电子有角动量必有磁矩，有磁矩必有角动量。 既然1s 电子的轨道角动量为零，那么氢原子的磁矩就应该为零，也就是说，这一束氢原子应该直接穿过磁场而落在屏幕中间（原子核的磁矩很小，可以忽略）。可是实验结果却是，氢原子在磁场中明显分裂为上、下两束。显然，电子磁矩不但不为零，而且有两种取向。 实验显示，原子中不只有轨道角动量，还应当有其他形式的角动量。解决方案是引入电子自旋运动，自旋角动量可以根据实验值确定，并且引入一个新的量子数：自旋量子数s。电子的自旋量子数为1/2。 自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms 决定，电子的ms=±1/2，对应着两种自旋状态。习惯上称为自旋向上（ms=1/2）和自旋向下（ms=−1/2）。氢原子的1s 电子就是由于存在自旋向上和自旋向下两种状态，所以才会在磁场中分裂为上、下两束。
图片来自网络 所以，一个电子的运动状态应该由轨道运动ψnlm 和自旋运动来合并描述，才是一个完整的描述。 需要说明的是，就像轨道运动没有运动轨迹一样，自旋运动也不是电子自身的转动。首先，电子本身很可能是没有体积的点粒子；其次，如果把电子自旋考虑为有限大小的刚体绕自身的转动的话，不但无法解释施特恩−盖拉赫实验，而且电子表面切线速度将超过光速，与相对论矛盾。 因此，自旋与质量、电荷一样，是基本粒子的内禀性质。自旋向上和向下可以类比于电荷的正负。自旋导致的物理现象是纯粹的量子力学效应。 16.9 电子自旋之谜 16.8 节我们看到，氢原子在上下布置的不均匀磁场中分裂为两束，一束朝上偏转，即自旋向上；一束朝下偏转，即自旋向下。 现在，假如我们选择通过磁场后的朝上偏转的那一束原子，并让它穿过另一个上下布置的相同磁场（见图16-5），显然，那些朝上偏转的原子在第二台装置中会继续朝上偏转，但不再能分裂成两束。这正是我们所预期的，因为我们可以信心满满地说，它们的电子都是“自旋向上”的，当然不会再出现“自旋向下”的情况。
图16-5 自旋向上的电子通过相同方向的磁场还是自旋向上 现在来讨论一个看似简单的问题：如果使第二台装置旋转90°，变成水平布置的磁场，将会发生什么现象呢？ 你可能会想，水平磁场？嗯，那它应该朝水平方向偏转吧，向左或者向右，总之，不管左还是右，只能朝一个方向偏转，毕竟它们是一束自旋相同的原子。 但是，你错了！ 这束“自旋向上”的原子竟然会被平均分成两束，一束向左偏转，另一束向右偏转（见图16-6）！而且我们不得不尴尬地将左、右两束仍然称为“自旋向上”和“自旋向下”。 如果第二个磁场和第一个磁场不是成90°角，而是偏转一定角度，原子束也会分裂成两半，不过不是平均分裂，其概率分布偏转随角度而变化。
图16-6 自旋向上的电子通过旋转90°的磁场分裂成两束 换言之，尽管我们已经确定所有原子都处在相同的自旋状态，但当它们通过另一台转过一定角度的施特恩−盖拉赫装置后，它们将不得不“重新取向”。 显然，如果这时选择来自第二台装置左侧或右侧的原子束，并且引导它穿过另一个上下布置的磁场，它将再一次分成朝上偏转和朝下偏转的两束。 不可思议是吗？事实就是如此。 费曼在其《物理学讲义》里把以上的结果归纳为量子力学的一条基本原理：任何原子体系可以通过过滤将其分解为某一组所谓的基础态，在任一给定的基础态中，原子未来的行为只依赖于基础态的性质——而与其以前的任何历史无关。 这个例子也充分体现了测量者的作用，你可以通过一次新的测量，让上一次测量中“自旋向上”的电子变为“自旋向下”。对意识论的支持者来说，这似乎是个绝好的例子。 你对这些解释满意吗？你能提出新的解释吗？
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