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李氏，太原人，原为后唐庄宗李存勖未登基前的妾室，后被赐给孟知祥为妾。
唐天祐十六年（己卯，919年）十一月十四日，李氏在太原为孟知详生下第三子孟昶。后来，孟知祥被派往蜀地镇守，李氏与儿子以及孟知祥的原配夫人李氏一同入蜀。因她明辨识大体，孟知祥的原配夫人去世后，遂封她为夫人，
后唐应顺元年（甲午，934年）闰正月，孟知祥在成都称帝，建国号为大蜀，是为后蜀前主，李氏被册封为了贵妃。同年七月，在位仅六个月的孟知祥崩，其子孟昶继位，是为后蜀后主，李氏被尊为皇太后。孟昶即位初年，励精图治，衣着朴素，兴修水利，注重农桑，实行与民休息的政策，后蜀国势日渐强盛，其北线疆土扩张到长安。然而在位后期却沉湎酒色，不思国政，生活荒淫，奢侈无度，连夜壶都用珍宝制成，称为七宝溺器。
后蜀广政二十九年（甲子，964年），宋师在大将王全斌的指挥下以两路伐后蜀，蜀军与宋军在剑门关外进行了一场大战，蜀军全军覆灭，其精兵皆被歼灭。宋军包围成都府，后主孟昶投降，至此，立国三十二年的后蜀灭亡。孟昶被俘后封为检校太师兼中书令、秦国公，居住汴京，李氏也随同儿子入宋，好在宋太祖以礼待之，并称其为国母。第二年，四十七岁的孟昶郁郁而终（一说被宋太祖毒死）。其子死后，李太后亦绝食而亡，与后主同葬于洛阳。
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