崔屹/伍晖Joule：500Wh/kg，高能量密度SELL-S和SELL-Se电池体系

第一作者：金阳, 刘凯, 郎嘉良

通讯作者：崔屹，伍晖

通讯单位：郑州大学，清华大学，斯坦福大学

研究亮点：

1、基于固态陶瓷电解质的熔融液态锂－硫(SELL-S)和锂－硒(SELL-Se)电池可实现超过500Wh/kg的能量密度。

2、稳定而致密的陶瓷电解质与正负极无明显副反应，且能有效阻挡正负极物质穿梭，实现99.99%的库伦效率。

3、240度的运行温度可以有效降低陶瓷电解质内的锂离子传导电阻及其与电极的界面电阻，电池在30mA/cm²电流密度下能量效率达85%以上。

锂硫和锂硒电池体系的关键挑战

现有的锂离子电池的能量密度低于300 Wh kg^-1和750 Wh L^-1，亟需进一步的提升。位于同一主族的硫和硒，具有高的储锂容量(1670 mAh g^-1当锂化至Li₂S和675 mAh g^-1 当锂化至Li₂Se)、高的能量密度（~2600 Wh kg^-1 和 2800 Wh L^-1 对于Li-S电池; ~1160 Wh kg ^-1和2530 Wh L^-1对于Li-Se电池）和低的能量成本($41 kWh^-1对于Li-Se电池电极材料和$15 kWh^-1对于Li-S电池电极材料)，被认为很有可能替代商业化的金属氧化物正极。

自从将硫和硒作为电极材料应用在电池以来，相关的科学研究和探索一直很热。先前的科学研究主要集中在使用固态的锂金属、固态的硫和硒材料（颗粒或者不同硫碳和硒碳结构）以及搭配液态的有机电解液。然而，由于固态锂金属和液态有机电解液的使用，导致锂硫和锂硒电池在实际的使用过程中出现以下问题：1)由于多硫化锂和多硒化锂在液态有机电解液中的穿梭效应和溶解，导致电池循环稳定性差以及库伦效率低; 2) 使用的液态有机电解液具有易燃等特点导致电池安全性差，无法实际大规模应用; 3)锂枝晶的产生和与电解液的副反应导致金属锂负极的持续消耗。除此以外，硫和硒正极在充放电的过充中会产生体积膨胀导致正极材料的颗粒粉化和从集流体上脱落，使电池容量衰减。以上这些问题都严重影响锂硫电池和锂硒电池的进一步商业化应用。

成果简介

近期，斯坦福大学崔屹教授团队研发出一种高能量密度基于固态陶瓷电解质的熔融液态锂-硫和锂-硒电池（分别简称SELL-S和SELL-Se）体系，将电池的能量密度提升到500Wh/kg以上。该电池体系以液态锂为负极，以液态S或者Se为正极，采用高致密性的Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)陶瓷管作为电解质将正负极之间完全隔离开，电池运行在240^oC的环境。在该运行温度下，LLZTO陶瓷管具有高的电导率，有利于电池达到高的功率密度。该体系同时具备低的能量成本和良好的电化学循环稳定性，有望应用于规模化储能等应用领域。

图1. SELL-S和SELL-Se电池体系的结构设计。

要点1：适宜的运行温度同时实现降低界面电阻和提高陶瓷管电导率

在高于S和Se熔点的240°C运行温度下，组装了SELL-S电池和SELL-Se电池进行电化学表征测试（图1A和1B）。由于工作温度高于锂金属负极和S（Se）正极的熔点，正负极材料均处于液态，形成了液-固界面而不是固-固界面，促进了离子传输并降低了电极-电解质界面电阻。在正极材料制备过程中采用冷等静压，在充放电过充中依然保持电极的结构完整，从而保证了良好的离子和电子电导（图1C）。

放电过程中在碳黑表面上形成Li₂S或Li₂Se颗粒，充电过程中转化为液态S或Se（图1D）。随着工作温度升高，石榴石型LLZTO电解质的离子电导率增加到与快离子传输相竞争的水平。240°C时LLZTO电解质的离子电导率达到135 mS cm^-1，300°C时离子电导率增加至 190 mS cm^-1。工作温度下LLZTO陶瓷管的高离子电导率为电池的高功率能力提供了坚实的基础。

要点2：正极材料电化学反应中间产物被有效抑制

研究者们采用循环伏安法表征循环期间S和Se基正极的电化学反应。对于SELL-S电池，从图2A中可以看出，还原反应发生在2.0V，这表明形成了Li₂S，对应的氧化反应大约发生在2.4V（Li₂S转变为S）。对于SELL-Se电池，从图2B中可以看出，还原反应发生在1.9V，对应的氧化反应发生在2.2V。另一个小的氧化还原峰出现在1.6V，可能与某些过渡的锂硒合金有关，该氧化还原峰也可以在锂硒电池的循环电压曲线中得到验证，即在约1.6V处观察到小的平台，该氧化还原反应是可逆的。

研究者们采用X射线衍射研究充放电过程中正极的中间产物，X射线衍射测试结果显示：放电时S被锂化成Li₂S，没有多硫化物中间产物生成（图2C）; 放电时Se被锂化成Li₂Se，50%荷电状态下Se和Li₂Se共存，100%荷电状态下Li₂Se占主要部分（图2D）。在放电过程的末端，形成的Li₂S和碳框架紧密粘附（图2E和2F）。这意味着Li₂S和Li₂Se颗粒在S/C和Se/C电极结构内原位形成，提高了了Li₂S和Li₂Se颗粒的电子和离子电导率，以保证反应的可逆性。反应形成的Li₂S/C和Li₂Se/C电极层与LLZTO陶瓷电解质紧密接触，它们之间没有明显空隙，这也加快了充电过程中锂离子在电极/电解质界面的传输。

图2. SELL-S和SELL-Se电池体系的电化学反应过程表征。

要点3：正负极完全隔离实现高库伦效率和优异的循环稳定性

研究者们组装了SELL-S电池并在240°C下进行电化学性能测试。图3A和图3C显示了SELL-S电池放电和充电平台分别在2V和2.1V。图3B为电池的长循环性能。以0.5C的倍率进行50次循环测试，正极活性物质质量比容量约为1450 mAh g^-1（S的使用率为91%），稳定的库伦效率可以达到99.99%，这表明LLZTO陶瓷管的优异隔离效果，电池能量效率约为89%。图3D为240°C 下从0.5C到3C的倍率性能。

3C倍率下，正极活性物质质量比容量可以达到约750 mAh g^-1（S的使用率为47%）。在SELL-S电池的放电和充电过程中，研究者们进行了不同SOC状态下的电化学阻抗谱分析。从图3E和图3F可以看出，在放电过程中，随着Li₂S的形成，电池的电阻变小，这归因于Li₂S与S相比具有更高的离子电导率。在放电结束时，电池电阻仍然非常小。充电过程中，随着Li₂S变为硫，电池的电阻增大。充电结束时（100%SOC下），电池电阻几乎与以前的100%荷电状态的电阻相同。这意味着电池电阻变化是可逆的。由于正极活性组物实际容量仍小于理论容量，放电结束时界面上仍存在一些熔融硫或硒，这有助于改善Li₂S/Li₂Se 与 LLZTO之间的界面接触。

图3.240^oC 运行温度下SELL-S电池电化学性能。

研究者们组装了SELL-Se电池并在240°C下进行电化学性能测试。图4A和图 4B中可以看出放电和充电电压平台分别约是2.04V、2.12V，这表明在1C倍率下过电位仅为8mV（30 mA cm^-2电流密度下）。图4C给出了不同充放电倍率下的电压曲线。在3C倍率下，质量比容量可高达560 mAh g^-1（Se的使用率为83%）。图4D为电池的长循环性能。在1C倍率进行300次循环，电池性能非常稳定，正极活性物质质量比容量约为650 mAh g^-1（Se的使用率为96%）。在整个循环过程中，容量衰减非常小（每个循环约0.004%），库伦效率高达99.99%，能量效率稳定在87%。这些结果证实了这种电池设计的可行性和可靠性，并进一步证明了LLZTO管的稳定性。

在一些特定的应用中，充放电需要在非常短的时间内完成，例如电动车辆的快充模式，这对于基于现有有机电解液体系的电池是困难的，因为存在散热的问题。在SELL-S和SELL-Se电池设计中，通过调节工作温度可以很容易实现更高速率的稳定循环。与240°C相比，当工作温度增加到300°C时，LLZTO管的锂离子电导率和电荷转移动力学显著增加。图4E显示了SELL-Se电池的240°C到300°C的电化学阻抗谱测量结果。可以看出：随着工作温度从240°C增至300°C，电池电阻大大减小，这提高了反应活性，加速了电极和LLZTO电解质中的锂离子传输速度。

研究者们研究了SELL-Se电池在300°C下的电化学性能。如图4F所示，当工作温度从240°C增至300°C时，活性物质质量比容量显著增加，4C倍率下从300 mAh g^-1增至640 mAh g^-1。即使在10C（100 mA cm^-2）的高倍率下（等于180 mW cm^-2），质量比容量仍高达400 mAh g^-1(Se的使用率为60%)。图4F显示了10C下的长期循环稳定性。即使在1000次循环后，质量比容量仍为约300 mAh g^-1 (Se的使用率为44%)。

图4. 240^oC 和300^oC运行温度下SELL-Se电池电化学性能。

要点4：电极材料选择和结构设计实现高的能量密度

高容量正极和负极材料的选择和采用陶瓷管电池结构的优势，该电池体系可以提供比传统锂离子电池更高的能量密度。传统锂离子电池能量密度受到氧化物正极和石墨碳负极的锂储存容量以及“三明治”电池结构的限制，其中多层集电器/正极/隔膜/负极/集电器堆叠或卷在一起，产生很大一部分自重（约为50%）。

研究者们基于全电池负极、正极、固体电解质、导电添加剂的电池材料质量和体积，计算了SELL-S和SELL-Se电池体系的理论体积能量密度和质量能量密度。随着LLZTO管直径的增加，二种电池的理论能量密度均增加，当直径超过6cm时，SELL-S电池的体积能量密度和质量能量密度稳定在1780 Wh L^-1和1850 Wh kg^-1，SELL-Se电池稳定在1570 Wh L^-1和920 Wh kg^-1。

该能量密度计算基于锂负极、S或Se正极、导电添加剂、LLZTO管的有效体积和有效质量，不包括不锈钢电池壳以及加热和隔热设备。不锈钢电池壳和加热保温装置的重量和体积将会减小能量密度。研究者们估算了电池级别（包括不锈钢电池壳）和模组级别（包括不锈钢电池壳和加热保温装置）的能量密度（图5）。该值的计算是基于商业化的钠硫和ZEBRA电池（钠-氯化镍电池）的实际参数。对于SELL-S和SELL-Se电池系统，从电池级别到模组级别的能量密度损失约50%，但较现有的商业化锂离子电池体系仍然具有很强的竞争优势。

图5. SELL-S和SELL-Se电池体系的能量密度计算。

小结

崔屹教授研究团队采用高储锂容量S和Se作为正极材料，结合高致密性的LLZTO陶瓷管，设计并实现了新型的SELL-S 和 SELL-Se电池体系。电池在240^oC和300^oC的工作温度下运行，提高了LLZTO固态电解质的电导率和体系的反应活性，同时液-固-液界面实现了低的界面电阻。该电池体系同时具有高能量密度，高功率特性，低成本和高安全性的优势，有望未来在大规模能源存储等领域进一步应用。

参考文献

Yang Jin†, Kai Liu†, Jialiang Lang†, Xin Jiang, ZhikunZheng, Qinghe Su, Zeya Huang, Yuanzheng Long, Chang-an Wang, Hui Wu*, Yi Cui*.High Energy Density Solid Electrolyte-based Liquid Li-S and Li-Se Batteries.

https://www./joule/fulltext/S2542-4351(19)30431-3

作者简介

金阳：郑州大学电气工程学院副教授，2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院，2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学，2014年9月至2015年8月在麻省理工学院核能工程系李巨教授课题组进行联合培养博士学习，2015年9月至2016年8月在斯坦福大学材料科学与工程学院崔屹教授课题组进行联合培养博士学习，2016年9月至2017年5月在清华大学伍晖副教授课题组访问学生学习，2017年6月入职郑州大学电气工程学院。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, PNAS, JMCA等学术期刊发表多篇论文。

刘凯： 清华大学博士后，水木学者，合作导师伍晖副教授。分别于2012年和2017年在清华大学材料学院本科毕业和博士毕业。攻读博士期间，于2015年8月至2016年8月受国家留学基金委资助，在美国麻省理工学院核能工程系李巨教授课题组联合培养学习一年。博士毕业后，于2018年4月进入美国斯坦福大学崔屹教授课题组，从事博士后研究工作。2019年7月，入选清华大学水木学者计划，进入清华大学材料学院继续从事博士后研究工作。主要研究方向为固态锂离子电解质材料，以及基于固态电解质的新型锂电池设计研发和应用。先后以第一作者或共同第一作者身份在Nature Energy，Joule，EnergyStorage Materials，JMCA和JPS等学术期刊发表多篇论文。

郎嘉良： 清华大学博士研究生，导师为伍晖副教授。于2015年在清华大学材料学院本科毕业，同年在清华大学开始攻读硕士学位，2017年转为攻读博士学位。主要研究方向为锂离子电池硅负极材料，锂金属电池，固态锂离子电解质材料，以及基于固态电解质的新型锂电池设计研发和应用。先后以第一作者或共同第一作者身份在Advanced Materials，Joule，Energy Storage Materials，JMCA等学术期刊发表多篇论文。

伍晖：清华大学材料科学与工程学院副教授，2000年-2004年就读于清华大学化学工程系高分子专业；2009年获得工学博士学位；2009年进入美国斯坦福大学材料系，从事博士后工作；2013年进入清华大学材料学院任教，担任副教授。主要研究领域包括能源存储材料，柔性功能材料，低维纳米材料的制备和应用，材料缺陷化学与催化。在Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Nanotechnology, NatureCommunications, Joule、JACS 等学术期刊发表论文百余篇。

崔屹教授：1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、NatureNanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。