丘勇才教授＆陆盈盈研究员EnSM：多孔石墨烯/MgF2骨架实现高能量密度锂金属电池

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）已经接近目前以石墨为阳极的电池极限，甚至三元锂离子动力电池也出现了能量密度的“天花板”。例如，电池公司选择的高镍（NCM811）阴极和碳硅负极材料制成的LIBs的最大能量密度为300 Wh·kg^{- 1}，误差不超过20 Wh kg^-1。然而，它仍然不能满足新兴电子产品对高能量密度电池的 的迫切需求。这就需要更加先进的阳极来突破300wh·kg^-1能量密度的瓶颈。锂金属阳极由于具有超高的比容量（3860mAh·g^-1）、最低的负电化学电位（-3.04 V）和较轻的密度被认为是最终的阳极材料并受到广泛的研究。锂金属阳极电池与高镍（NCM811）阴极匹配的电池能量密度很容易超过300wh·kg^-1。然而，在充放电过程中出现的体积膨胀和锂枝晶的不可控生长的问题，严重的限制了锂金属阳极的实际应用。因此需要找到一种策略来同时解决锂金属阳极在循环过程中的体积膨胀问题和锂枝晶的不可控生长的问题。

【成果简介】

为了实现上述目标，华南理工大学丘勇才教授和浙江大学陆盈盈研究员（共同通讯作者）报道了一种三维复合多孔锂金属阳极用于解决锂金属阳极在循环过程中的体积膨胀问题和锂枝晶的不可控生长的问题。三维复合Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO锂金属阳极不仅制备工艺简单、可扩展，而且可以满足实际电池对能量密度高、长循环的要求。三维复合Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO阳极与高镍（NCM811）阴极组装成的软包全电池，能够提供超过350wh·kg^-1的能量密度，在循环150圈后依然有85%的能量保持率。该论文以“High energy density lithium metal batteries enabled by a porous graphene/MgF₂ framework”为题，发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。华南理工大学和华南师范大学联合培养研究生徐庆帅为该工作的第一作者，饶目敏和杨贤峰为共同第一作者。

【图文详情】

图1. (a)三维Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO阳极的合成工艺及电镀/剥离行为的图解。(b-c)前驱体MgF₂-rGO框架和三维Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO复合锂金属阳极的SEM图。(d)三维Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO阳极的TEM图像和EDX能谱。

研究人员通过抽滤成膜和自发热还原技术将MgF₂纳米颗粒嵌入三维多孔的石墨烯框架中，然后将三维MgF₂-rGO框架浸润锂金属溶液，锂金属溶液会自发的和三维框架中的MgF₂纳米颗粒反应，原位生成Mg_xLi_y合金活性位点。Mg_xLi_y能够诱导锂在三维Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO的空腔中沉积，这样不仅避免了锂枝晶的不可控生长同时也有效的抑制了电极在循环中的体积膨胀问题。

图2. 三维MgxLiy/LiF-Li-rGO和Li-rGO阳极在沉积锂以后的界面图像和顶部图像。

通过对比可以发现：锂在拥有Mg_xLi_y合金位点的Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO电极上沉积时倾向于电极的内部，相反在没有活性位点的Li-rGO电极上沉积时大多数沉积在电极表面。这会使电极的厚度不断地发生变化，不利于长期循环。

图3. 原位TEM表征、和MgF₂电极成核过电势的验证

透射电镜观察锂沉积过程中，发现金属锂主要沉积在3D石墨烯框架内的MgxLiy种子周围。

图4. (a)Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO、Li-rGO和Li-foi对称电池的性能测试，电流密度为1mA cm^-2，剥离/沉积容量1mAh cm^-2。(b-d）第1、50和150次循环期间对称电池的详细电压分布。(e)三种不同电极在不同电流密度下的循环性能比较，剥离/沉积容量为1mAhcm^-2。(f)三种电极在沉积/剥离不同容量时的循环性能比较，电流密度为1mA cm^-2

对比Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO、Li-rGO和Li-foi阳极的的循环性能可知，在各种条件下，Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO复合阳极具有相对较低的过电势和良好的循环稳定性。

图5. 电化学性能。（a）不同锂金属阳极与LFP匹配的倍率性能测试（b）Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO//LFP全电池在不同速率下的电压分布（C）相对于Li⁺/Li从Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO电极上剥离Li到1V的电压分布。（d）Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO//LFP电池的循环性能。（e） Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO//NCM811软包全电池在0.2 C/0.4 C的充放电速率下的电压分布曲线，工作电压窗口为2.75 V–4.25V。（f）Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO//NCM811软包全电池的循环性能。图5f中的插图是软包电池的结构。

【总结】

本文成功地设计了3D-Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO复合阳极，在对称和全电池中均表现出优异的电池性能，这源于机械和化学上坚固的3D多孔结构和微孔中的亲锂Mg_xLi_y位点。石墨烯支架具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，不仅有效地降低了电流密度，而且为Li的沉积提供了一个自由的空间来抑制电极尺寸的变化。Mg_xLi_y功能化的亲锂特性为均匀的Li沉积提供了分布均匀的活性中心，这也有利于抑制循环中锂枝晶的不可控生长。因此，这种多孔结构和亲锂活性中心合理组合的Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO阳极，使复合阳极的电化学性能显著提高，可应用于高能电池。虽然目前控制阳极质量的均匀性和一致性是一个挑战，但我们相信我们的设计将启发更多的锂表面保护策略。

Qingshuai Xu, Xianfeng Yang, Mumin Rao, Dingchang Lin, Kai Yan, RuiAn Du, Jiantie Xu, Yuegang Zhang, Daiqi Ye, Shihe Yang, Guangmin Zhou, Yingying Lu, Yongcai Qiu, High energy density lithium metal batteries enabled by a porous graphene/MgF₂ framework, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2019.12.028