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2019年，全球及中国聚乳酸（PLA）项目正在如火如荼的规划或建设中，PLA能否可堪大用，既要用得起，也要用得好，一半取决于其改性后性能和成本的变化，本次小编给大家介绍一下PLA常用的改性方法。 单从性能方面来说，PLA韧性差，质地硬脆，弹性和柔性不足，耐热性差，强度和模量有限，降解速度不稳定，单纯的PLA不太适合应用到对力学性能要求高且稳定的场合，此外PLA的加工窗口比较窄，在加工温度下容易发生降解，所以大大降低了PLA制品的性能。改性主要是克服韧性差、质地硬脆、不耐热的缺陷，并尽可能降低成本，改善力学性能和加工性能。PLA常用的改性方法主要分为物理法和化学法，具体如下。  物理改性 物理改性主要是基于材料共混改性完成的。共混改性是在保持聚合物原有优良性能的前提下，有针对性地对某些有缺陷的物理机械性能进行改进，同时使生产成本降低，工艺比较方便和实惠，是目前应用最广泛的改性方法。 常用的共混方法是熔融共混，根据共混组分的类型不同，PLA共混体系可大致分为增塑剂共混、成核剂共混、无机填料共混、天然纤维共混以及其他可降解材料共混等。 增塑剂（增塑改性） 增塑改性是在PLA中加入一些沸点较高，且难挥发的化学品，加入这些物质后可以使PLA的力学性能和加工性能得到改善。常用的增塑剂有柠檬酸酯类、葡萄糖醚、低聚物聚乙二醇丙三醇、甘油、山梨醇、部分脂肪酸醚等，它们可以提升PLA的柔韧性和抗冲击性。其中增塑效果相对较好的有低聚物聚乙二醇（PEG），柠檬酸三乙酯（TEC）。增塑剂的加入能有效降低PLA玻璃化转变温度，克服脆性断裂问题；数据表明增塑剂用量越高，玻璃化转变温度越低，含量为18%的增塑剂即可满足室温条件下PLA作为塑料薄膜的需求。 成核剂 高分子树脂中添加成核剂会影响其结晶行为，成核剂可以提供开始结晶的成核位点来控制或设计特定的物理力学性能。成核剂可以是化学的，也可以是物理的。目前已有多项研究报道了PLA的多种物理成核剂，包括滑石粉、纳米粘土、碳纳米管、纳米碳酸钙等，此外还有淀粉、木质素、纤维素、环糊精等有机大分子成核剂。PLA可以结晶，但通常结晶度不高也不完善，分子量分布过宽，若加入成核剂，结合退火工艺，提升结晶度，可以改善耐热性能和机械性能。 无机填料 高岭土和蒙脱土都属于层状硅酸盐，可以将其与PLA填料共混制备PLA/层状硅酸盐纳米复合材料，此外还有碳酸钙和羟基磷灰石等，其目的主要是增强PLA的断裂伸长率、冲击强度和热分解温度，同时降低成本。个别的可以改善生物相容性（羟基磷灰石）和结晶性能，部分无机填料很多时候也可以充当成核剂。 天然纤维类 自然界存在很多天然高分子，纤维素、木粉、椰壳等就是典型的代表，将PLA和这类材料进行共混不仅能够改善PLA的降解性能，也可以提升力学性能和热稳定性。 其他生物基可降解材料 聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯（PBSA）等可降解材料，与PLA共混后，其复合材料除了机械韧性有所提高外，熔点和结晶点都会发生变化，拉伸性能、断裂伸长率、生物相容性和抗冲击强度都有一定增加，降解性也会得到改善。单纯通过聚合物共混往往因为聚合物之间的相容性差而得不到理想的增韧效果，所以，研究者经常运用物理或化学方法增加不同聚合物之间的相容性，以实现更好的效果。 此外也有采用弹性体等不可降解材料改性PLA的韧性，但往往会牺牲掉材料的强度，在PLA中添加有机或无机纳米填料，可在不降低PLA强度和刚性的情况下提升PLA的韧性。常用的粒子有硫酸钡（BaSO4）、二氧化硅（SiO2）、纳米纤维素和氧化铝（Al2O3）等。 化学改性 化学改性是将活性基团或单体以共价键的形式与PLA结合，结合力相对较强，包括共聚改性、扩链改性、接枝改性、交联改性等。 共聚改性 共聚是获得具有独特性能高分子材料的一种有效方法，通过调控分子结构、共聚单体的组合顺序可以定制共聚物的性能，即调节乳酸和其他单体的比例来改善材料的机械强度、结晶性和疏水性等。有学者通过左旋乳酸与己内酯(50/50，mol/mol)共聚制备了嵌段共聚物，结果发现共聚物伸长率达到500%，然而，拉伸强度下降至34MPa。有学者使用无毒催化剂乳酸锌,大分子引发剂聚乙二醇,以丙交酯为原料,合成了不同EO/LA比的PLA-PEG嵌段共聚物。此外也有以丙交酯、羟脯氨酸为初始材料，使用溶液-熔融聚合法合成聚乳酸-羟脯氨酸［P(LA-co-HP)］共聚物，材料的亲水性和降解性均得到改善。 扩链改性 扩链改性后的复合物分子量增大，特征粘度将有所增加。有学者以扩链剂苯乙烯/丙烯酸环氧共聚物对半结晶和无规则形状的PLA扩链改性。研究发现扩链后的PLA较未改性之前的剪切粘度有所增加，在熔融态下，PLA的双轴拉伸应变硬化现象很强。也有团队将扩链剂苯乙烯/环氧丙基/丙烯酸盐共聚物对PLA进行改性，改性后发现在加入扩链剂之后PLA的发泡能力得到了增强。 接枝改性 为了改善PLA的亲水性和降解性，同时保持聚乳酸本身的优点，有学者用接枝改性的方式将富含—NH2、—COOH以及—OH等亲水性基团的胶原蛋白引入到PLA中。改性后分析发现，PLA的亲水性更好，降解性也更加稳定，在药物长效缓释制剂的载体材料领域具有良好的应用价值。也有人以反应性挤出法将衣康酸酐接枝到PLA上，改性后的复合材料由于结晶度的增加有较高的热稳定性，同时抗拉强度和断裂伸长率也都有所增加。 交联改性 有研究人员使用不同种类的异氰酸酯对PLA进行改性，并应用反应挤出成型机器对PLA/淀粉复合材料进行挤出成型，发现长链的异氰酸酯更容易使PLA/淀粉复合材料出现交联结构，并且有更好的拉伸强度。此外也有将乳酸与季戊四醇、亚甲基丁二酸直接进行熔融共聚，再对此三元共聚物的末端羟基进行功能化使用甲基丙烯酸酐，得到的四臂星型聚乳酸( SPLA) 具有末端双键。 综合来看，到现在为止，PLA主要的改性方法有物理共混改性和化学共聚改性，使用这两种方法可以得到不同的PLA复合材料。物理共混改性的原料很多，并且操作简单，化学改性能有效设计合成，但其过程繁琐并且成本较物理改性要高出很多，从产业化角度来看，物理共混改性比如符合市场需求。是否能找到价格更低、来源更加广泛的填料，研究发现更多的合成路径，找到新的方法得到综合性能更加优良的PLA复合材料是业内共同追求的目标。 在此背景下，DT新材料联合浙江省生物基高分子材料技术与应用重点实验室将于2019年12月17日组织《聚乳酸改性及高性能化加工技术》高级研修班，旨在共同探讨PLA的改性技术和加工技术。  《聚乳酸改性及高性能化加工技术高级研修班》 2019年12月17日 宁波赛思学术会堂 授课内容 1. PLA的结构特点及性能分析 2. PLA主要改性技术、添加材料（含助剂）介绍 3. PLA耐热、增韧、增容、阻燃等改性思路介绍 4. PLA在塑料包装、一次性制品（含餐具）、缓冲材料领域改性要求 5. PLA在塑料包装、一次性制品（含餐具）、缓冲材料领域改性方法和案例介绍 6. PLA常用加工成型工艺和装备介绍 7. PLA在塑料包装、一次性制品（含餐具）、缓冲材料领域加工方法介绍 …… 若有其它感兴趣的话题，欢迎提出 授课方式：主题授课+案例分析+互动交流 每讲教学时间，包括0.5～1小时互动时间，结合企业实际生产过程中遇到技术问题，进行案例分析与讨论。 参与联系人 张丹 15381893086 史玲玉 15958807049 已确认讲师 朱锦，博导，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员。 2001年于美国Marquette 大学获得博士学位，2001-2003年在美国Cornell 大学做博士后，其后曾任职于美国多家公司。 2001年8月-2003年9月在美国Cornell 大学材料工程系从事博士后研究。 2003年10月-2004年11月在美国NEI Corporation,Scientist-Product Development工作。2004年12月-2006年6月在美国Ovation Polymers任R&D Director & Chief Scientist。2006年7月-2009年5月在日本矢崎公司 (Yazaki Corporation)美国研发中心任Project Manager & Senior Scientist。 日本矢崎公司北美研发中心，作为项目经理负责新型环境友好材料研究组。研制开发出以天然纤维代替滑石或玻璃纤维增强的聚烯烃。并试用于汽车上。并在聚乳酸树脂性能改性中获得巨大进展, 在维持原优良性能的情况下克服了聚乳酸的缺点。使改性后的新型聚乳酸具有高得环境稳定性 (在60C 和95% 相对湿度测试条件下, 通过1000 小时的汽车用材料标准), 高伸张率 (>150%), 高结晶速度 (> 10倍于纯聚乳酸酯), 高抗冲 (80J/m)和高热变形温度 (> 120C ) 。 2009年8月回国后成立生物基高分子材料研究团队。回国后开发的“大豆基无醛木材胶黏剂技术” 和“耐热聚乳酸改性技术”实现技术转移。已发表研究论文200 多篇, 已被他引超过5000多次。已获得授权中国和美国专利90多项。 任杰，男，工学博士，教授，博士生导师。同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所所长。2000年入选上海市青年科技启明星计划，2004年入选上海市青年科技启明星跟踪计划，2005年入选教育部“新世纪优秀人才计划”，2006年荣获“上海市职工科技创新标兵”称号，2007年入选“上海市优秀学科带头人计划”，2016年被评为“十二五”化纤行业领军人物。同时担任中国材料研究学会理事、中国塑协降解塑料专业委员会副理事长、中国纺织工程学会化纤专委会副主任、全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会（SAC/TC380)委员、中国化学纤维工业协会标准化技术委员会生物基化学纤维分技术委员会副主任、中国医药教育协会医用生物材料与技术专业委员会副主任委员、上海市新材料协会副会长兼降解材料专业委员会主任、上海市政府新材料领域预见专家等学术和社会职务。 刘焱龙，2009年毕业于中国科学院长春应用化学研究所高分子化学与物理专业，获博士学位，现任中国科学院长春应用化学研究所，中科院生态环境高分子材料重点实验室，副研究员。近年主要从事聚乳酸高性能化的改性研究工作，参与设计并制备了耐热改性聚乳酸树脂的研究，优化成核剂、无机填充、聚乳酸等组分的组成，以及共混工艺，成型工艺，热处理工艺等，将聚乳酸的耐热使用温度由不足60℃提高至180℃以上。开发了系列聚乳酸共混吹膜改性树脂，制备了高效反应型增容剂，有效增加共混组分间的相容性，使薄膜的综合力学性能得到明显提升。近期的主要研究方向为长寿命可降解地膜的制备与产业化，通过合成大分子相容剂、扩链剂等助剂，并优化吹膜成型工艺，制备使用寿命4个月以上，保水性能优良的新型可降解地膜材料。 作为负责人主持国家自然科学基金，吉林省科技发展计划重点项目，企业合作项目等，总经费300余万元，获中科院科技促进发展一等奖。在以上领域共发表论文14篇，授权专利12项。 ■ 本文来源｜DT新材料 END |
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