单核原子/离子半径比较/知识拓展

AiChemi 2020-05-04

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中学范围内常用方法

（2）原子半径变化规律：

（3）原子半径与离子半径关系：原子半径小于相应的阴离子半径；原子半径大于相应的阳离子半径。

半径变化规律

在同一族里，从上到下，原子半径一般是增大的，因为从上到下电子层数增多，所以，原子半径增大。主族元素与副族元素的变化情况很不一样。主族元素由上到下，半径毫无例外地增大，只是增大的幅度逐渐减小。但是在副族里，下面两个属于第五和第六周期的元素，如Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W，它们的原子半径非常接近，这主要是由于镧系收缩的结果。镧系收缩是指镧系元素从La到Lu，原子半径缩小的现象。

在短周期(第二和第三周期)里，由左至右原子半径都是逐渐减小的，这是因为短周期中每一元素增加的最后1个电子都是排在最外电子层上，每增加1个电子，核中增加1个正电荷。正电荷增强，倾向于使原子半径缩小，但最外层电子数增加，增加了电子的互相排斥，倾向于使原子半径增大。两者互相作用的结果，核电荷增大起了主要作用，所以从左到右，原子半径逐渐减小。

长周期元素(第四、第五和第六周期的元素)虽然总的趋势仍然是原子半径缩小，但其中的过渡元素特别是镧系元素减小的趋势要缓和得多。这是由于过渡元素的电子填充在次外层的d轨道上，对于最外层电子(它们是决定原子大小的电子层)来说，次外层上的电子对外层的屏蔽，比最外层电子对同层上的电子的屏蔽作用大，所以过渡元素有效核电荷的增加速度变缓。但当d电子充满到nd¹⁰左右时，原子半径会突然增大。这是由于nd¹⁰有较大的屏蔽作用所致，这时电子的互相排斥倾向于使半径增大的因素暂时处于主导地位。而对镧系元素(与锕系元素均又称内过渡元素)来说，电子填充在倒数第三层4f层上，它们离核更近，对核的屏蔽作用更大，有效核电荷增加得很少，因此从58号到71号元素原子半径减少更加缓慢。

参见大学知识：http://blog.sina.com.cn/s/blog_85ae5b6b0101perf.html

原子半径分类介绍

通常把核到最外层电子的平均距离定义为原子半径。根据量子力学，核外电子运动没有固定轨道，没有明确的界限，只有几率密度的分布，现代的科学技术还无法精确测定一个单独原子的半径，只能用实验方法，如X射线衍射法，测定出晶体中相同原子核间距离，或用同核双原子分子键长，被2相除得出。不同元素原子有不同的存在形式，就是同一元素的原子也可能形成不同化学键的分子和晶体。因而不同元素的原子半径可能表现形式不同，就是同一元素的原子半径也可能有不同形式。根据测定方法的不同，通常有3种原子半径：

①金属半径：金属晶体中相邻两金属原子核间距离的一半，称做该元素原子的金属半径，如铜的金属半径r金＝127.8pm。

②共价半径：同种元素的两原子以共价键结合时，其共价键键长的一半称做该元素原子的共价半径，符号表示为pm 或 Å，其数值与几重键结合有关，如碳原子的共价半径r共，单键时为77pm，双键时为67pm，三键时为60pm。金属元素原子在一定条件下也可形成共价的双原子分子，金属元素原子也有共价半径，如铜的共价半径r_共为117pm。由于形成共价键时，总会发生原子轨道重叠，通常同一金属元素的金属半径比其单键共价半径要大10%～15%。同周期元素的单键共价半径的变化规律为从左至右逐渐缩小，可认为是原子核对电子引力增大的缘故。

③ 范氏半径：

(范德华氏半径的简称) 非金属元素和有些金属元素所形成的分子间或稀有气体单原子分子间靠分子间力 (范德华力) 相互吸引，其不同分子中两个相同原子核间距离的一半，称做该元素原子的范氏半径，如氯原子的范氏半径r_范为181pm。如图所示，表示了氯原子的共价半径和范氏半径。

原子半径数据只有相对的、近似的意义，而且同一元素的不同半径，数值不同(r_范>r_金>r_共)，而且相差较大。使用时不要同时用不同半径的数据。在一般的资料里，金属元素有金属半径和共价半径的数据，非金属元素则有共价半径和范氏半径的数据，稀有气体只有范氏半径的数据。

而离子半径是表示离子大小的一个物理量。现代测试手段还不能直接量取正负离子球体的半径。一般所说的离子半径是：离子晶体中正负离子的核间距离是正负离子的半径之和。正负离子的核间距为d，则d=r₊+r_—。数值d可通过晶体的X射线衍射分析实验测得。并以氟离子F^—半径=133pm，或氧离子O²^—半径=132pm作为标准，然后再推算出其他离子半径。如实验测得的氟化钠的d=230pm，则Na⁺的半径是230-133=97pm。离子半径的大小还要受离子化合物构型的影响。一般以氯化钠构型的半径作为标准，即以配位数为6作标准 (在每一个钠离子周围直接连有6个氯离子，反之亦然。将与钠离子或氯离子直接相连的带异电荷的离子数称为配位数)。如离子实际配位数为8，则半径值应增加约3%，若配位数为4，则半径值应下降约5%，在周期表各族中，离子半径一般随原子序数的递增而增大。同一周期中，阳离子的电荷数越大，它的半径越小，阴离子的电荷数越大，它的半径越大。当原子失去电子变成阳离子时，半径要缩小，如钠原子的半径为137pm，而钠离子半径是97pm。当原子得到电子变成阴离子时半径要增大，例如氯原子的半径是99pm，而氯离子的半径是181pm。若同一元素能形成几种不同电荷的离子时，高价离子的半径小于低价离子的半径。例如Fe²⁺离子半径是74pm，Fe³⁺离子半径是64pm。负离子的半径较大，约为130～250pm，正离子半径较小，约为10～170pm。