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沉淀溶解平衡是课程改革后新增加的内容，其中有关溶度积常数的考察是各类考试的重点。难溶物质AmBn在水溶液中存在沉淀溶解平衡：AmBn(s)===mAn++nBm-，其平衡常数Ksp=[ c(An+)]m×[ c(Bm-)]n， Ksp称为溶度积常数或简称为溶度积。Ksp的大小反映了难溶物质在水溶液中的溶解情况，利用Ksp可以进行一系列计算和推断。本文重点探讨关于溶度积常数的计算与应用。 一、 计算难溶电解质饱和溶液中的离子浓度和pH 例1.一定温度下，向Na2CO3溶液中加入BaCl2和K2SO4，求当BaCO3和BaSO4两种沉淀共存时，c(CO32-): c(SO42-)= 。[该温度下，Ksp（BaCO3）=2.6×10-9，Ksp（BaSO4）=1.3×10-10] 解析：当溶液中BaCO3和BaSO4共存时，因为在同一溶液中，c(Ba2+)同时符合BaCO3和BaSO4的沉淀溶解平衡， 例2.已知25℃时，Ksp[Ca(OH)2]=5.02×10-6，求该温度下饱和Ca(OH)2水溶液的pH。 解析：设溶解的Ca(OH)2的物质的量浓度为c， 即Ca(OH)2 (s)===Ca2+ +2OH- , c 2c Ksp[Ca(OH)2]=c(Ca2+)×c2(OH-)=c×(2c)2=4c3=5.02×10-6， 解得c=1.08×10-2 mol/L， c (OH-)=2c=2.16×10-2 mol/L，可求得pH=12.33。 [点评]利用Ksp求算难溶电解质饱和溶液中离子的浓度是比较容易的计算题型，一般根据Ksp的表达式即可求得。而求难溶氢氧化物水溶液的pH，实际上就是求溶液中OH-的物质的量浓度。 二、 Ksp和溶解度的换算 Ksp和溶解度均反映了难溶物质的溶解情况，那两者有何关系，如何换算？是不是物质的Ksp越小，其溶解度就越小呢？下面通过计算说明。 例3.已知 25℃时，AgCl在水中的溶解度为0.000192g/100g，求它的Ksp。 解析：因为AgCl的饱和溶液极稀，因而溶液的质量和体积近似等于溶液中H2O的质量和体积，而H2O的密度为1g/mL，则100gH2O中溶解0.000192gAgCl，即可看成100mLH2O中溶解0.000192gAgCl，因溶解的AgCl完全电离：AgCl(s)===Ag+ +Cl- , 因而 例4. 已知25℃时，Ksp（AgCl）=1.8×10-10，Ksp（Ag2CrO4）=1.1×10-12，求（1）此温度下AgCl 饱和溶液和Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度。 （2）此温度下，在0.01mol/L AgNO3中，AgCl和Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度。 解析：（1）设溶解的AgCl的物质的量浓度为c1， 即AgCl(s===)Ag+ +Cl- , c1 c1 Ksp（AgCl）=c(Ag+)×c(Cl-)= c=1.8×10-10， 解得c1=1.34×10-5 mol/L； 设溶解的Ag2CrO4的物质的量浓度为c2， 即Ag2CrO4(s)===2Ag+ +CrO42- 2c2 c2 Ksp（Ag2CrO4）=c2(Ag+)×c(CrO42-)=(2c2)2× c2=1.1×10-12， 解得c2=6.50×10-5 mol/L 。 可见虽然Ksp（Ag2CrO4）< Ksp（AgCl）， 但c（Ag2CrO4）>c（AgCl）。 （2）在0.01mol/L AgNO3中，c (Ag+)=0.01mol/L， AgCl(s)===Ag+ +Cl- , 0.01+c1 c1 由于c1很小，所以0.01+c1≈0.01， Ksp（AgCl）=c(Ag+)×c(Cl-)= 0.01×c1=1.8×10-10， 解得c1=1.80×10-8 mol/L。 同理：Ag2CrO4(s)===2Ag+ +CrO42- , 0.01+2c2 c2 由于c2很小，所以0.01+2c2≈0.01， Ksp（Ag2CrO4）=c2(Ag+)×c(CrO42-)=0.012× c2=1.1×10-12， 解得c2=1.10×10-8 mol/L ， 故在0.01mol/L AgNO3中的溶解度：c(AgCl)> c(Ag2CrO4) 。 [点评] 在一定温度下，某固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度（S）。在进行水溶液中S和Ksp的换算时，可将溶液的密度近似为1g/mL，溶液的质量近似为水的质量。此外，溶解度用物质的量浓度（mol/L）表示。 一般说，组成相似的难溶电解质随Ksp减小，溶解度也减小，比如Ksp（AgCl）> Ksp（AgBr）> Ksp（AgI），则溶解度S（AgCl）> S（AgBr）>S（AgI）；组成不同的难溶电解质（比如AgCl和Ag2CrO4）的Ksp大小，不能直接反映出它们的溶解度大小，需通过计算进行溶解度的比较。而在AgNO3溶液中，由于同离子效应，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度均比在水中明显降低。 三、 利用Ksp判断离子混合时是否有沉淀生成 例5.已知25℃时，Ksp（AgCl）=1.8×10-10，将4×10-3mol/L的AgNO3溶液与4×10-3mol/L的NaCl溶液等体积混合，判断能否有沉淀析出。 解析：等体积混合后，离子浓度为原来的一半，即c(Ag+)=2×10-3mol/L ，c(Cl-)=2×10-3mol/L，Qc= c(Ag+)×c(Cl-)=4×10-6> Ksp，所以有AgCl沉淀生成。 例6. 已知25℃时，H2CO3的二级电离常数Ka2=5.6×10-11，Ksp（CaCO3）=5.0×10-9，通过计算判断向1.0mol/L的CaCl2溶液中通入CO2达饱和时，有无CaCO3沉淀生成。 解析：在CO2饱和溶液中，存在如下电离平衡： H2CO3==H++HCO3-， HCO3-===H++CO32- ，因H2CO3以第一步电离为主，因而c(H+)≈c(HCO3-)，故 没有CaCO3沉淀生成。 [点评] 通过比较溶液中有关离子浓度幂的沉积——离子积（Qc）与溶度积的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下的沉淀生成或溶解情况： Qc> Ksp，向生成沉淀的方向进行，有沉淀生成； Qc= Ksp，溶液为饱和溶液，处于平衡状态； Qc< Ksp，向沉淀溶解的方向进行，沉淀逐渐溶解。 要注意的是，混合后由于溶液体积的变化，离子的浓度会发生改变，并不等于初始浓度。 四、 利用分步沉淀进行离子的分离除杂 在含有多种离子的混合溶液中加入一种沉淀剂，离子按先后顺序被沉淀出来的现象被称为分步沉淀。为什么会出现分步沉淀现象呢？这是因为难溶电解质的溶度积不同，哪种离子的离子积首先达到溶度积(即Qc>Ksp)，哪种离子就先沉淀。即哪种离子需要沉淀剂量小，哪种离子就先沉淀。 例7.已知25℃时，Ksp（AgCl）=1.8×10-10，Ksp（AgBr）=5.4×10-13，计算说明 （1）向浓度均为0.01mol/LCl-和Br-的混合溶液中逐滴加入0.01mol/LAgNO3溶液，哪一种离子先沉淀。 （2）向2mol/LCl-和0.0001mol/LBr-的混合溶液中逐滴加入0.01mol/LAgNO3溶液，哪一种离子先沉淀。
（2）若Cl-和Br-的初始浓度分别为2mol/L和0.0001mol/L，可按同样方法求得Cl-和Br-沉淀时所需Ag+的浓度分别为9×10-11mol/L和5.4×10-9mol/L，即Cl-沉淀时所需Ag+的浓度小于Br-沉淀时所需Ag+的浓度，故Cl-先沉淀。 例8. 已知25℃时，Ksp[Fe(OH)3]=2.6×10-39, Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20，若在0.1mol/LCuSO4溶液中含有0.01mol/LFe3+，试通过计算说明将溶液的pH调节到3～4，可除去CuSO4溶液中的Fe3+。 解析：由Fe(OH)3(s)===Fe3+ +3OH-；c(Fe3+)× c3 (OH-)= Ksp， 刚开始生成沉淀时：c(Fe3+)=0.01mol/L， 即0.01× c3 (OH-)=2.6×10-39，解得c(OH-)=6.38×10-13 mol/L，pH=1.8； 当Fe3+完全沉淀时（通常认为当残留的离子浓度<1×10-5 mol/L时，该离子被沉淀完全）：1×10-5× c3 (OH-)=2.6×10-39，c(OH-)=6.38×10-12 mol/L，pH=2.8。 同理可以求得0.1mol/L 的Cu2+开始生成沉淀和沉淀完全时所需pH分别为4.7和6.7。将Fe3+和Cu2+开始沉淀和沉淀完全时的pH标注在如下坐标轴上，可见将溶液的pH调节到3～4，可以除去CuSO4溶液中的Fe3+。 [点评] 若沉淀类型相同（比如AgCl和AgBr均为AB型）：当离子初始浓度相同时，Ksp小的先沉淀；离子初始浓度不同时，需通过计算判断哪种离子先沉淀。上例中介绍了溶液中金属阳离子开始沉淀和完全沉淀时pH的计算方法，利用分步沉淀常可以将混合离子进行分离，其原则是：先沉淀的离子应完全沉淀，一般规定其离子残留浓度应小于1×10-5 mol/L，后沉淀的离子则不沉淀，其离子浓度应保持为初始浓度。综上所述，我们得到影响分步沉淀的因素有：Ksp的大小、被沉淀离子的初始浓度和沉淀的类型。 五、 利用Ksp判断沉淀的转化方向和转化条件 例9. 已知25℃时，Ksp（AgCl）=1.8×10-10，Ksp（AgBr）=5.4×10-13，通过计算说明在AgCl悬浊液中加入KBr溶液，可使白色沉淀转化为淡黄色沉淀。 解析：在AgCl悬浊液中，c(Ag+)==1.34×10-5mol/L，假设加入KBr使c(Br-)=0.01mol/L，Qc=1.34×10-5×0.01=1.34×10-7> Ksp（AgBr），因而能够析出AgBr。 例10.已知25℃时，Ksp（BaSO4）=1.07×10-10，Ksp（BaCO3）=2.58×10-9，试通过计算说明BaSO4转化为BaCO3是否可行。 解析：Ksp（BaSO4）< Ksp（BaCO3），但两者相差不大，工业上将BaSO4置于饱和Na2CO3溶液中浸泡并充分搅拌，弃去上层清液；如此多次处理，可使大部分BaSO4转化为BaCO3，其过程可表示为：BaSO4（s）+ CO32- ===BaCO3（s）+ SO42-，该反应的平衡常数 根据平衡移动原理，在溶液中： 由此可见，当c(CO32-)浓度足够大（即大于SO42-浓度的24倍）时，反应可以正向进行，将BaSO4转化为BaCO3。 [点评]一般来讲，溶解度较大的难溶电解质容易转化为溶解度较小的难溶电解质，但欲将溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度较大的难溶电解质则比较困难，如果两者的溶解度相差不大，可实现转化；如果溶解度相差较大，则转化过程实际上不能实现。 |
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