 在过去一个世纪，H2、COx、NOx、N2等小分子的活化均与过渡金属相关。确实，d区金属的多功能性使其在众多催化循环中不可或缺。氮是生命的基本元素，存在于许多生物分子之中。尽管N2在大气中含量丰富，由于含有稳定的N≡N三键，N2活化在实验室和工业规模上都是一个巨大的挑战。生物系统的固氮是通过固氮酶在室温下实现的，但是二氮还原生产氨，仍然是工业上最具挑战又最重要的工艺之一，并且需要非常苛刻的条件。值得注意的是，每年全球能源供应的1-2%消耗在Haber-Bosch工艺上，以实现元素氮到肥料氨的转化。近期，有几个研究小组报道了N2活化的仿生方法，即不使用天然酶来模拟固氮酶的活性位点。尽管Fe/Mo型系统已被证明可以结合并还原二氮，其他更简单的单一过渡金属催化剂却开始在过渡金属领域占据优势。 2006年，无金属化合物可逆活化氢气被报道，这是一项突破性的研究。受阻路易斯酸碱对（frustrated Lewis pair，FLP）化学领域由此诞生，这也预示着主族化学的范式转换（paradigm shift）。由于存在未淬灭的Lewis酸（亲电体）和Lewis碱（亲核体）位点，这些化合物可以代表过渡金属催化剂的前线轨道，并且同时具有受电子和供电子的能力。这一特征使得FLPs可以活化多种小分子，包括氢、碳氧化物、氮氧化物等气体分子，以及硫氧化物和π键。然而，无金属活化N2的方法仍然不明朗。 图1. FLPs活化小分子 来源：Angew. Chem. Int. Ed. 近年来，以无金属方式活化N2的可能性一直被揣测，虽然这个想法早在15年前就初现端倪。尽管近年来多有报道主族化学的突破，无金属N2还原依旧是一个晦涩的想法。 对于小分子活化来说，硼烷，尤其是B(C6F5)3及其相关氟代衍生物，在近年颇受欢迎。这些化合物具有强Lewis酸性和大位阻，因而被广泛用于FLP化学和Lewis酸催化。然而，直到2017伊始，Szymczak和Simonneau两个组才发现过渡金属N2配合物的相互作用（图2，上）。Szymczak使用强Lewis酸B(C6F5)3来活化Fe-N2中较弱的N-N键，这类体系模仿了固氮酶活化位点的推-拉假设（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5952-5956）。Simonneau用FLP机理解释了这种协同作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12268-12272）。最近，Stephan及其同事发表了名为“1,1-Hydroboration and aBorane Adduct of Diphenyldiazomethane: A Potential Prelude to FLP-N2Chemistry”的文章，将无金属N2活化进一步拉近了现实（图2，下）。在Stephan的论文中，二苯基重氮甲烷能够通过加成产物的形成与B(C6F5)3和HB(C6F5)2反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI:https:///10.1002/anie.201710337）。 图2. Lewis酸硼烷作用于N-N键活化 来源：Angew. Chem. Int. Ed. 使用FLPs活化二氮在2017年取得了显著进展。富电子Lewis碱金属把电子密度“推”向N2部分，强Lewis酸B(C6F5)3将N2的电子密度“拉”过来，这种协同作用可以将N-N键减弱。随着主族化学在化学转化方面受到的关注日益增加，研究人员也对绕开过渡金属提出了疑问。Stephan及其同事的研究表明，在不远的将来，无金属N2活化是可能实现的，这也为FLPs领域提供了新目标。在未来几年内，很有可能会出现能够活化和官能化N2的无金属体系。这样的发现将进一步巩固主族化学在小分子活化中的重要性。 文章链接： http://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.201711945/full 原文作者： Rebecca L. Melen（卡迪夫大学） http://www./index.html Rebecca L. Melen 了解更多最全、最新论文快讯 登录CBG官网（www.chembeango.com） 下载ChemBeanGo APP CBG资讯 ∣知识就是力量 |
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