【原】每周一个人名反应（二）

  从碎片开始——Dötz苯环化反应

      1984年，R. L. Danheiser团队发现了一种新的一锅法区域控制合成取代苯环的方法。通过加热环丁烯酮衍生物和活化（杂原子取代）或非活化炔烃进行聚合关环得到苯环的反应被称为Danheiser苯环化反应。

      此反应是通过加热环丁烯酮衍生物得到了烯基烯酮中间体进行的。烷氧基炔烃是此反应最好的底物，但是如果想要得到酚的话，生成的产物芳基醚脱掉烷基条件比较苛刻，因此常利用三烷基硅氧基炔烃替代。

和Danheiser苯环化反应不同，我们先用一个例子，来说明Dötz苯环化反应在有机合成中有多么重要的作用。暂且不去管机理，我们会在后续的描述中详尽说明反应的过程。我们看到，在合成分子所需的o-萘醌时，作者使用了Dötz苯环化反应，原因是在萘分子中区分开这么多氧原子相当困难，原料并不是商业可得的。

        作者并未直接运用Dötz苯环化反应，而是利用异腈的插入。

    如果不采用异腈插入，反应机理可能经历一步6电子环化过程——当然，这并不是Dötz苯环化反应的标准机理。

    接下来，我们了解一下反应机理，采用的羰基化配合物也称为Fischer铬卡宾，制备方法是六羰基铬（商业可得的原料）和有机锂化合物反应，得到加成的烯醇锂，再加入烷基化试剂，就得到相应的铬卡宾。下面的底物就是采用苯基锂作为锂试剂，R*Br作为烷基化试剂制备的：

    使用炔类反应时，首先发生的是炔和羰基铬的配体取代，然后发生铬对炔烃的迁移插入反应。得到的铬卡宾和一氧化碳配体进行迁移插入，进一步环化，还原消除离去铬羰基化合物，成为配体。当然，底物不对称会产生立体选择性，如上图；下图给出了不对称诱导基对于立体选择性的影响。

    反应在无水无氧条件下进行，详尽的反应机理如下：

    这个反应是有机金属化合物参与反应的典型例子，由等瓣相似模型也可以提出更多具有同样性质的反应。我们再来看一个关于铑催化的环化反应：张绪穆烯炔环异构化反应。

    这一反应是指1,6-烯炔类化合物在膦配位的铑催化剂的催化下进行高区域选择性的进行不对称环化异构化生成五元杂环化合物的反应。通过该反应可以方便地实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化，高效地构筑一系列五元杂环化合物，在生物活性分子以及药物分子的合成中有重要的应用。

    2000年，张绪穆的课题组报道了首例手性铑催化剂催化的1,6-烯炔类化合物不对称环化异构化反应。反应体系中的催化剂是由中性的铑催化剂[Rh(COD)Cl]2与手性配体经银盐活化后制得。