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乙烯环氧化是一个重要的工业反应，通过在主体银基催化剂中引入金属掺杂物，可以提高对环氧乙烷的选择性。引入的金属掺杂物如何对乙烯环氧化反应产生影响，前人已做过大量的研究，并提出了包括引入局部电场、调节银原子电荷分布、稳定表面氧化物壳层和几何空间效应等多种机理。这些机理的共同特点是认为金属掺杂物只作为助剂，没有直接参与催化反应。然而，如同图1所示，由于吸附物的吸附强度受过渡金属表面金属原子d-轨道中心的影响，作为火山图横坐标的关键反应物种吸附能往往被它们之间的比例关系束缚着，进而被限制在火山型活性等高线图中催化性能比较差的区域。如果掺杂剂仅起到助催化作用，那么催化反应位点还是原来的银原子，金属掺杂的银基催化剂很难摆脱吸附能比例关系的限制，大概率仍会位于远离火山图顶部的位置。基于以上研究现状及面临的问题，程道建教授课题组设想除了传统的助剂机理，掺杂剂是否还存在其它提升催化选择性的作用机制？假设金属掺杂物与反应物也会发生接触，与银原子共同作为催化位点，并通过调节特定吸附物与银基催化剂表面的结合强度，提高银基催化剂的环氧乙烷选择性（图1）。因此，本工作旨在揭示金属掺杂物调控银基催化剂环氧乙烷选择性的内在机理，并希望筛选出可以进一步提升现有工业用银基催化剂选择性的金属掺杂剂。该成果发表于ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.0c04951）。 
图1 金属掺杂剂通过助剂机理和共催化机理提升过渡金属催化剂活性的示意图 （来源：ACS Catal.）
 程道建，教授（通讯作者）、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、英国皇家化学会会士。主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。提出了基于“结构描述符”的催化剂设计新方法，自主开发了“金属合金纳米催化剂智能计算设计平台”，已成功应用于电催化剂、石油化工催化剂和环境催化剂的设计。近年来在Nat. Catal., Nat. Energy, Proc. Natl. Acad. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater.等国际主流期刊，以及Ind. Eng. Chem. Res.等国际化工主流刊物发表SCI论文150多篇。申请专利及软件著作权30余项，以第一完成人获石化联合会科技进步二等奖1项。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、科技部十四五新材料领域技术预测秘书专家组专家、石化联合会工业催化联盟青年工作委员会委员、中国石油化工催化剂评价试验基地技术委员会委员。任SCI期刊Molecular Simulation和Journal of Experimental Nanoscience区域主编。 许昊翔，北京化工大学讲师。围绕能源化工和石油化工中的热催化与电催化反应，通过耦合量子化学计算和统计力学方法，从电子结构和原子层次揭示催化反应机理，阐述金属催化材料的结构性能关系，实现了新型金属催化材料的分子水平设计。目前，已在国际知名期刊《Nature Catalysis》,《ACS Catalysis》，《Advanced Energy Materials》等发表SCI论文32篇，其中第一作者（含共同）及通讯作者（含共同）18篇，3篇被列为高被引论文，他引884次。 金属掺杂提升银基催化剂乙烯环氧化选择性的共催化机理 作者利用密度泛函理论和微观动力学模型，以乙烯环氧化为探针反应，深入研究了该反应在金、银、铜、钯、铂、镍、铱、锇、钌表面模型上的反应动力学。在乙烯环氧化反应中，所有反应物、中间物以及产物都通过碳原子或氧原子与过渡金属表面成键。因此，作者将所有反应物的吸附自由能与甲基、氧原子的吸附自由能（ΔGCH3*和ΔGO*）关联起来。而所有基元反应的活化能可通过修正的Brønsted−Evans−Polanyi（BEP）关系与反应热关联。如图2，作者最终建立了以ΔGCH3*为纵坐标和ΔGO*为横坐标的等高线图，分析环氧乙烷选择性的变化趋势。从图2中发现Ag相比其他金属元素有着更高的环氧乙烷选择性。然而，由于ΔGCH3*和ΔGO*之间存在一定的比例关系，所有规整过渡金属元素被限制在远离火山图顶部的白色阴影区域。 
图2 竞争路径能垒之差（ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2）、环氧乙烷选择性的等高线图（来源：ACS Catal.） 为了寻找影响过渡金属催化剂上环氧乙烷选择性的重要因素，作者分析了反应过渡态的构型以及结构参数，发现含氧金属环（OMC）中间体中的氧-金属键相对于碳-金属键更强，会使得形成乙醛的能垒高于形成环氧乙烷的能垒，从而提高环氧乙烷的选择性。此外，反应应避免吸附态环氧乙烷中的氧-金属键有过强的相互作用，否则会抑制环氧乙烷的脱附，促进其异构化。从图2可以合理假设，将亲氧性比银元素强的金属掺杂剂引入银基催化剂中，与银原子共同作为反应位点，将ΔGO增大到适中的值。作者为了筛选合适的金属掺杂剂，计算了3d、4d、5d金属的氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）作为金属亲氧性的量化指标（图3b）；构建了金属掺杂的银表面（图3c,f），发现金属掺杂剂可以大幅度调整ΔGO而小幅度影响ΔGCH3，实现金属掺杂的银表面在火山图中位置的定向调控（图3e、h黑色区域），从而摆脱吸附比例关系的束缚（图3e、h白色区域）。 
图3 反应位点的亲氧性和亲碳性调控反应路径的选择倾向（来源：ACS Catal.） 为了验证作为反应位点的金属掺杂剂的亲氧性对调控银基催化剂的环氧乙烷选择性作用，作者使用密度泛函理论和微观动力学模型，分析单、双金属掺杂银表面（图4a）的反应动力学。图4b-c显示了金属掺杂银表面上的ΔGO*和环氧乙烷选择性的关系，重现了图3e、h火山图中与纯银催化剂具有相近纬度的环氧乙烷选择性变化趋势（黑色区域）。作者将环氧乙烷选择性理论值与已有实验文献中测定的相应银基催化剂的结果进行了比较，发现理论计算可以较好地吻合实验结果。根据亲氧性（ΔHmetal-oxide）对过渡金属元素进行划分，以便筛选合适的金属作为单或双掺杂剂。作者通过筛选发现如CoCs、CoCu等组合掺杂对银基催化剂选择性的促进作用比工业用掺杂剂CsRe更加明显。 图4 通过金属亲氧性筛选出金属掺杂剂提升银催化剂的选择性总结：本工作通过量化计算和微观动力学模型，深入分析了乙烯环氧化反应在过渡金属表面模型上的反应动力学。作者以ΔGCH3* 和 ΔGO*作为坐标轴，建立了火山型选择性等高线图，定量描述了环氧乙烷选择性的变化趋势，通过对过渡态的结构分析，发现反应路径的选择倾向与反应位点金属原子的亲氧性和亲碳性有关。在银基催化剂中引入金属掺杂物作为共催化剂，与银原子一起构建多金属反应位点，可以有效地调节描述符ΔGO*，而ΔGCH3*几乎不受影响。通过引入具有适度氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）的过渡金属作为单掺杂剂或双掺杂剂，可以将银基催化剂的ΔGO*值调整到最佳范围，从而提高环氧乙烷选择性，筛选结果可以被已有实验数据证实，并且发现更加优异的掺杂剂组合。
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