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自由基反应基于反应路径不同可以分为链式反应和非链反应。 1 自由基链式反应 因自由基含未配对的电子，所以极不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，让自己处于稳定的状态。这样一来，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子。如此下去，即自由基链式反应。自由基引发剂作用下的反应通常为链式反应，如自由基加成、取代反应通常为链式反应。链式反应一般包括链引发、链增长、链终止三个过程。 （1）长链和短链反应 类似于上述例子，现在很多自由基反应都可以写成这样的链反应的形式，这种循环由一系列的放热的步骤组成。长链反应仅需要很少量的引发剂，或不需要引发。自由基转移和自由基加成两步都是放热过程。如其中的碘代和溴代的反应物参与的自由基反应都是长链反应。而H取代反应物则是短链反应，因为其第二步（自由基转移）的反应速率较慢。 又比如过氧化二苯甲酰与苯的自由基取代反应，也是一个短链反应，因为第二步自由基转移的速率很慢，无法持续完成自由基循环。 （2）催化自由基链式反应 而涉及自由基的催化循环往往具有两个部分，无催化剂部分和催化的部分。在大多数催化循环中，无催化剂部分是自由基与其自身（重排）或与其他分子或离子的反应。在这些自由基反应中，催化剂有助于产生自由基。如光催化剂吸收光的能量形成激发态，其可以夺取或者给出一个电子使反应物形成自由基，其可以启动自由基的链式反应。 大部分催化反应在其循环中至少有一个明显的吸热步骤。如下图所示，其中底物在吸热反应中与催化剂缓慢反应，以提供反应性中间体（此处为Sub-Cat），然后迅速转移至下一步。 实例1：如何确定光催化的自由基反应是长链反应还是短链反应？ 进行光/暗对比实验，如果在避光的条件下反应继续进行，反应速率并无明显降低，说明该反应是一个长链反应，只需要少量催化剂引发反应，反应就能一直进行下去。 如果在避光的情况下，反应停止或者反应速率很慢，说明该反应是一个短链反应。催化剂需要一直提供自由基反应才能继续进行。 2 自由基非链反应
参考文献： Studer, A.; Curran, D. P., Catalysis of RadicalReactions: A Radical Chemistry Perspective. Angew Chem Int Ed Engl 2016,55 (1), 58-102. http://www.ncbi.nlm./pubmed/26459814 Wu, Y.-b.; Lu, G.-p.; Zhou, B.-j.; Bu, M.-j.; Wan, L.;Cai, C., Visible-light-initiated difluoromethylation of arene diazoniumtetrafluoroborates. Chemical Communications 2016, 52 (35),5965-5968. http://pubs./en/content/articlepdf/2016/cc/c6cc00177g
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