古陶瓷胎釉矿化还原理论及应用

制作古陶瓷所采用的胎、釉，主要成分是高岭土、粘土、瓷石、瓷土、着色剂、青花料、石灰釉、石灰碱釉。其中Al203·2Si02·2H20占主要成分（三氧化二铝、二氧化硅，结晶水），其重量百分比约为：39.50%、46.54%、13.96%。纯净高岭土为致密或松疏的块状，外观呈白色、浅灰色。被其他杂质污染时，可呈黑褐、粉红、米黄色等，具有滑腻感，易用手捏成粉末，煅烧后颜色洁白或灰白，耐火度高，是一种优良的制瓷原料。

粘土陶瓷原料是一种含水铝硅酸盐矿物，由长石类岩石经过长期风化与地质作用而生成。它是多种微细矿物的混合体，主要化学组成为二氧化硅、三氧化二铝和结晶水，同时含有少量碱金属、碱土金属氧化物和着色氧化物等。粘土具有独特的可塑性和结合性，其加水膨润后可捏练成泥团，塑造所需要的形状，经焙烧后变得坚硬致密。这种性能，构成了陶瓷制作的工艺基础。粘土是陶瓷生产的基础原料，在自然界中分布广泛，蕴藏量大，种类繁多，是一种宝贵的天然资源。 瓷石也是制作瓷器的原料，是一种由石英、绢云母组成，并有若干长石，高岭土等的岩石状矿物。呈致密块状，外观为白色、灰白色、黄白色、和灰绿色，有的呈玻璃光泽，有的呈土状光泽，断面常呈贝壳状，无明显纹理。瓷石本身含有构成瓷的多种成分，并具有制瓷工艺与烧成所需要的性能。我国很早就利用瓷石来制作瓷器，尢其是江西、湖南、福建等地的传统细瓷生产中，均以瓷石作为主要原料。 瓷土由高岭土、长石、石英等组成，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，并含有少量氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠等。它的可塑性能和结合性能均较高，耐火度高，是被普遍使用的制瓷原料。 着色剂存在于陶瓷器的胎、釉之中，起呈色作用。陶瓷中常见的着色剂有计三氧化二铁、氧化铜、氧化钴、氧化锰、二氧化钛等，分别呈现红、绿、蓝、紫、黄等色。 青花料是绘制青花瓷纹饰的原料，即钴土矿物。石灰釉主要物质是氧化钙（Cao），起助熔作用，特点是高温粘度小，易于流釉，釉的玻璃质感强，透明度高，一般釉层较薄，釉面光泽较强，能清晰地刻划纹饰，南宋以前瓷器大多使用石灰釉。 石灰碱釉主要成分为助熔物质氧化钙以及氧化钾（K2o）、氧化钠（Na20）等碱性金属氧化物。特点是高温粘度大，不易流釉，可以施厚釉。在高温焙烧过程中，釉中的空气不能浮出釉面而在釉中形成许多小气泡，使釉中残存一定数量的未溶石英颗粒，并形成大量的钙长石析晶。这些小气泡、石英颗粒和钙长石析晶使进入釉层的光线发生散射，因而使釉层变得乳浊而不透明，产生一种温润如玉的视觉效果。石灰碱釉的发明与运用，是传统青瓷工艺的巨大进步。石灰碱釉出现于北宋汝窑青瓷中。南宋龙泉窑瓷器大量采用石灰碱釉，使釉色呈现出如青玉般的质感，如粉青、梅子青。可以说南宋龙泉青瓷已达到中国陶瓷史上单色釉器的顶峰。

研究表明：高温烧制的瓷器，胎釉中的二氧化硅，氧化钾，氧化钠、氧化钙，氧化钴，氧化铁，氧化铜等无机化学成分，在高温中融溶成均质体（以及类玻璃体），这个过程就是陶瓷的第二次成矿。这种均质体的分子结构是高温、高压下的结果。第二次成矿后陶瓷胎釉均质体的分子结构是一种无序的亚稳定状态，冷却后处于自然的各种环境下，其组成分子结构的基本粒子—电子就处于不断地运动状态，致使均质体由无序的、亚稳定状态向有序的、稳定状态缓慢而不可逆的转化！同时也会受到氧化，温度、湿度，紫外线（其他射线）、引力、酸碱等诸多因素的理化作用下，会加速均质体的这种变化，随着时间的推移，釉面的各种无机化学物质就会再次矿化还原成次生矿物晶体，这就是古陶瓷器的矿化还原原理。古陶瓷的矿化还原程度与陶瓷的年龄成正比！

古陶瓷的釉，主要成分是二氧化硅，这是一种类玻璃，而经研究发现：二氧化硅的均质体一直是处在亚稳定状态，由于风化和地质等理化作用，会由无序的、亚稳定状态的均质体会逐步转化成有序的、稳定状态的晶体转变，这种转变过程我们称为釉质的脱玻化原理。脱玻化是古陶瓷釉面矿化还原的必然现象。

这一原理表明：在同一种成分、同一个温度的前提下，烧成的釉，在自然状况下，时间越长，釉面的脱玻化的程度就越明显，犹如树木生长的年轮

根据古陶瓷胎釉矿化还原的原理，借助先进的科学仪器（高倍率电子显微或者激光照射），通过观测胎釉结晶的矿化还原程度来可以鉴定古陶瓷的年龄！

陶瓷胎釉的矿化还原是一个矿物晶体从电子到分子，分子到分子团，再到晶体的缓慢变化过程，矿化还原所产生的现象之一就是釉面微裂纹的产生！这种微裂纹是不断发育生长的，不可逆转的，有规律的。釉面的微裂纹是由点向线，由线向面，再由面向立体的全方位发育的。微裂纹的发育程度与陶瓷年龄成正比！根据陶瓷胎釉微裂纹的发育程度和状态可以判断出陶瓷器的大致生产年代。该技术原理的诞生弥补了以往各种鉴定技术的不足，开创了一个古陶瓷鉴定的全新领域。

二、陶瓷表面有一层光滑、明亮、坚硬的物质称为釉。釉是由石英、长石等多种原料混合、粉碎后，施于器物坯胎的表面，再经高温烧结形成的玻璃态物质。尽管某种仿制品，采用了与古陶瓷完全相同的原料配方和烧成方法，如果不经过作旧处理，其釉子的光亮度与透明度要高于古代真品，必然会有釉面的“贼光”和“火气”。造成这一现象的直接原因就是：新瓷器（即使经过处理），因为不是长时间的自然物理化学反应，其胎釉并不存在任何实质性矿化还原，也就不会有老化年轮现象，也不会有任何釉层内次生矿化状态的晶体产生。

经高温熔融形成的釉子，是一种玻璃态均质体。其内部结构是无序的，在自然环境中，呈亚稳定状态。随着时间的推移，它的内部结构会不断自动地进行调整，由无序的亚稳定状态逐步向有序化稳定状态转变，形成微细晶体，这就是瓷器釉质的矿化还原原理。正是由于釉子存在这种自然“矿化还原”（俗称的老化现象）现象，致使其内部结构随着时间的推移在不断发生变化，表现形式就是其釉面透光性逐渐降低，对光线散射性不断增强。胎、釉均在显微观测下均呈现矿化结晶相。

瓷器烧制时间越长，越久远，其釉面矿化程度越明显。无论在任何保存环境下，瓷器胎釉的内部本质都会发生自然矿化现象！釉面和釉层形成明显的次生矿晶体形态：如菊花状、水晶状、烟花状、玻璃渣状、棉絮状粉化斑、以及水中冰凌等有规律的次生矿生长状态，胎体（尤其是无釉露胎处）也会形成微小次生矿晶粒。

由于釉质体的矿化还原，釉面出现不同形态的微裂纹和结晶，在光照下裂纹和结晶形成不同的光线发射和折射界面（乃至吸收光线），必然形成了釉面的酥光现象。特别是古陶瓷的釉面看上去要比新品柔和、温润。这种酥光现象，时代越久就越明显。有些品种的古陶瓷，这种酥光现象表现得尤为突出。

这些微裂纹（包括结晶形态）在绝大多数情况下，是无法用肉眼直接观察到的，只有借助现代科学仪器才能发现。造成这种微裂纹（或者结晶形态）的直接原因，是由于在釉质内分子结构形成显微晶体的过程中，会造成内应力不均匀，当这种内应力达到一定强度时就会使釉子内部和表面出现微裂纹。过去人们把古陶瓷釉面上裂纹的形成原因，都归结在陶瓷烧结冷却过程中，胎、釉收缩比例不一致这一点上，其实这种认识是不全面的。

当然釉质的脱玻璃化程度并不等于它的老化程度。造成釉质脱玻璃化程度不同的原因，除去年龄因素之外还有另外两个因素。一是成份因素，也就是说不同化学成份的釉子，其“脱玻化系数”是有差异的。二是烧成因素，釉子的烧成温度和烧成时间也会对釉子“脱玻化系数”造成一定影响。

釉子的“矿化还原”现象，是陶瓷器自诞生之日起就开始不断发生的一种特有的变化。就像树木的年轮一样，它会随着年龄的增长而不断生长、发育。因此我们也把它形象地称作陶瓷器的“年轮”特征。古陶瓷的“矿化还原”与当前人们所说的“自然旧貌”有着本质的区别。前者是发生在瓷器胎釉内部，是物质自身内部结构调整的结果，较少受外界物质环境的影响。后者则主要是外部物质对陶瓷釉面侵蚀的结果。受客观条件制约，它可以是自然的，也可以是人为的。这就是古陶瓷“矿化还原”鉴定的理论基础。

通过对胎、釉的次生矿化晶体程度来判定古陶瓷新旧，是一种十分有效、容易掌握的科学鉴定方法。它的准确率极高。在研究过程中，科学家们曾试图采用人工方法改变仿品的老化系数，比如向釉内添加催化剂；改变烧成曲线；进行退火处理等，但均未获得成功。也就是说，人们至今尚未找到改变胎、釉矿化还原的人工方法。尽管通过人工处理后有些仿品的釉面与真品十分相似，用肉眼很难区别，但是矿化从测试的谱图上看，它们却相去甚远。由此可矿化还原鉴定法具有较强的抗人为干扰能力。

古陶瓷矿化还原鉴定技术与世界上现有的其它鉴定技术比较具有下述特点：

1、与传统经验式鉴定方法比较，它的最大优点是弥补了传统鉴定方法上人为主观因素较多的不足，减低了对经验的依赖，使古陶瓷鉴定技术走向有定性标准改为量化标准。人们要掌握传统鉴定方法，必须经过少则十几年，多则几十年的学习和实践，但每个人总结和掌握的标准不一致，由于人为主观因素的存在和认识上的差异，就是有数十年鉴定经验的老专家，有时候也可能会作出错误的判断。然而学习古陶瓷“年轮”鉴定技术，只要经过短期培训就能上机操作。这一方法在鉴别真假陶瓷文物方面的准确率极高。

2、与热释光测年法比较。热释光测年法是于本世纪七十年代由国外引进的鉴定技术，其原理是通过测定陶瓷遭受自然界中γ射线辐射的多寡，来确定其年代。古陶瓷“老化”鉴定技术与热释光鉴定法相比较，具有许多明显优点。

（1）对被鉴定物品无损伤。前者在测试过程中，只是将一束能量不高的光谱照射在陶瓷釉面上，对被鉴定物品无任何损伤。后者则要在被鉴定物品上钻孔取样，造成被鉴定物品受损。

（2）鉴定范围广。以北京大学考古系热释光实验室为例。他们至今只能测定唐代之前的陶器，对瓷器和唐代以后的陶器均不能测定。就是唐三彩也只能测定用粘土烧制的陕西唐三彩，而对用高岭土烧制的洛阳唐三彩也无能为力。古陶瓷“年轮”鉴定技术的测定范围要比热释光广泛得多，只要是有釉的陶瓷器均能鉴定。

（3）测试数据可靠性强。当今造假者已经找到了对付热释光鉴定的有效方法。他们将新烧仿品用钴６０等放射性物质进行辐射处理后，就可以使热释光鉴定者作出错误判断。古陶瓷“年轮”鉴定技术就不存这种顾虑。

３、与元素鉴定法比较。元素鉴定法是近两年从国外引进的最新鉴定技术。它是采用能量色散Ｘ射线荧光谱仪，对陶瓷器的化学成份进行定性定量分析，再与计算机数据库中古代陶瓷的有关数据进行比较后，作出真假或年代判断的一种鉴定方法。由于它属于间接比较法，它要求所采集数据必须全面、准确，因此工程浩繁，时至今日也只是解决了一少部分陶瓷产品的鉴别问题，而对那些窑口众多，产地复杂的陶瓷产品来说，目前还无能为力。古陶瓷“老化”鉴定技术就不存在上述问题，只要是釉子的常量元素基本相同、烧成环境相似、年代相近，其老化系数就在一定范围值内。此外古陶瓷“老化”鉴定也要比元素鉴定简便，后者使用的能量色散Ｘ射线荧光谱仪的探测头要在－187℃的超低温下方能运行，被鉴定物品也要处在真空状态中。而前者就没有这些限制条件。

古陶瓷的矿化还原鉴定原理由于其特征容易掌握，仪器要求简单（几百倍显微镜观测），并且适用于所有的古陶瓷。因而也会是被大众广为接受的新方法，新技术。

古陶瓷胎、釉矿化还原鉴定技术也存在不足。从目前获得的实验结果表明，该方法对区分古代真品与现代仿品上十分有效，但是还不能精确判断出古陶瓷真品的确切制做年代。要想作到这点还必须结合其他鉴定方法进行综合分析。由此可见传统鉴定方法与现代高科技相结合，是今后古陶瓷鉴定的必由之路。

检测古陶瓷胎、釉的矿化程度来鉴定瓷器是一项可以掌握的、简单实用、而又科学的通用技术。也是一种可广泛应用的无损检测手段。