【原】《Science Advances》：光气合成新途径！

‍氯离子是一氧化碳和单质氯在室温常压下合成光气的有效催化剂。在此，来自德国柏林自由大学的研究者报道了在室温和常压下使用[NEt₃Me]Cl/[NEt₃Me][Cl₃]催化剂体系，由一氧化碳和氯元素在均相反应中制备光气。相关论文以题为“Novel synthetic pathway for the production of phosgene”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://www./doi/10.1126/sciadv.abj5186

自1812年戴维发现光气[C(O)Cl₂]以来，光气与硫酸、氨、乙烯和氯一起发展成为最重要的工业化学品之一。作为一种“中间”化学品，它可以作为聚合物、农用化学品和药品的起始原料。目前，年生产量为1200万吨，主要用于聚氨酯和聚碳酸酯的合成，预计到2030年光气产量将上升到1860万吨/年。由于其高毒性，光气仅由少数专业公司生产，通常是多吨规模，需要多层次的安全概念。

虽然光气形成的确切机理仍有争议，但人们普遍认为光气是由Cl-Cl键的活化引起的。列侬等人提出，第一步是Cl₂在碳表面的解离性化学吸附。吸附的氯原子与气态CO反应(Eley-Rideal机制)，形成表面结合的酰氯实体[C(O)Cl_(ad)]，后者进一步与表面结合的氯原子反应，导致光气(Langmuir-Hinshelwood机制)。Lercher等人则假设以C₆₀富勒烯为模型体系，催化活性物质为表面结合的三重双自由基[C₆₀··Cl₂]^··时，存在两步Eley-Rideal机制。对氮修饰碳材料的进一步研究，提出了Cl─Cl键通过与材料的正电碳位相互作用的极化(路易斯酸催化)。与CO反应生成酰氯阳离子[C(O)Cl⁺]和弱结合Cl^-δ，相互作用形成光气。

碳基催化剂将光气生成活化能降低到相对较低的32~56 kJ mol⁻¹。然而，该反应的高放热性(ΔH =−107.6 kJ mol⁻¹)和随后的过程热耗散更成问题，因为在铁管反应器中，热点反应位置的温度可以上升到550°C。由于高温，催化剂还会通过Cl₂和Cl^·原子对碳缺陷的侵蚀而缓慢降解，导致HCl和CCl₄的腐蚀性形成，从而缩短了反应器的维护周期。

在这项工作的开始，研究者预计CO和Cl₂的反应以C(O)Cl₂可以通过活化Cl₂使用弱配位氯离子。在Cl^-和Cl₂的反应中生成了多氯化物，显示出广泛的结构多样性和广阔的应用前景。各种三氯化物，最简单的多氯化物的成键性能，最近通过实验和计算电子密度研究进行了分析。因此，在晶体环境中，似乎有一个从不对称的[Cl…Cl]^-单元到具有两个相等Cl─Cl键的对称的[Cl─Cl]^-阴离子的平稳过渡。这些不同类型的[Cl₃]⁻阴离子对其化学反应至关重要。

根据阳离子的不同，三氯化物[Cl₃]⁻是一种淡黄色盐或室温离子液体(RT-IL)。在这里，研究者报道了在室温和常压下，使用[NEt3Me]Cl/[NEt3Me][Cl3]催化剂体系，由一氧化碳和氯元素在均相反应中制备光气。对照实验排除了自由基机制，突出了三乙基甲基氯化铵[NEt₃Me][Cl₃]作为活性物种的作用。在催化反应中，市售的[NEt₃Me]Cl与Cl₂反应生成[NEt₃Me][Cl₃]，使CO插入活化的Cl─Cl键，计算的能垒为56.9 ~77.6 kJ mol⁻¹。由于[NEt₃Me]Cl也是一种有用的氯存储介质，它可以作为光气生产的催化剂，并在联合工业过程中作为氯存储。

图1 用单质氯处理固体[NEt₃Me]Cl可获得稳定的淡黄色RT-IL。

图2 监测CO与[NEt₃Me][Cl(Cl₂)_x](x = 1.45)的反应。

图3 控制CO与Cl₂和[NEt₃Me][Cl₃]的反应或氯盐催化反应。

图4  CO和[Cl₃]⁻与C(O)Cl₂和Cl⁻反应路径的计算。

图5 利用[NEt₃Me]Cl作为催化剂，再加上随后的胺光气反应和氯再生以生产光气的可能机制。

综上所述，在主基催化剂[NEt₃Me]Cl的催化下，提出了一种新的光气合成方法。离子液体[NEt₃Me][Cl₃]作为一种活性中间体，在室温和常压下与一氧化碳发生离子反应生成C(O)Cl₂。量子化学计算表明，CO以相对较低的势垒(56.9~77.6 kJ mol⁻¹)插入到活化的Cl₂基团中。[NEt₃Me]Cl作为一种方便的氯储存介质和光气生产的高效催化剂的独特性质，开辟了新的工业选择。（文：水生）