【原】中国科学院工程技术研究所和香港城市大学--通过卤代Ti3C2 MXenes协同诱导均匀锌电沉积的晶格匹配与卤素调控

石墨烯研究 2022-03-11

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由于Zn²⁺离子的不均匀扩散和电沉积导致的枝晶生长和低库仑效率成为开发锌金属阳极的障碍。在这项工作中，我们证明了化学计量卤化MXenes (Ti₃C₂Cl₂, Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂)作为一个人工层，可以诱导均匀的锌沉积。有效的再分布效应是由相干的异质界面重建和卤素表面终止调控的离子平铺引起的。所采用的MXene与Zn的高度晶格匹配(90%)的协同效应，以及卤素正调控，引导Zn²⁺离子在MXene基体最广泛的(000l)晶面上均匀成核并平面生长。在Zn离子调控方面，Cl对Zn²⁺离子的吸附和扩散系数适中，比O/F、Br和I更有效。Ti₃C₂Cl₂锌阳极达到延长寿命超过12次 (840 h at 2 mA cm⁻²//1 mAh cm⁻²)，。由于MXene材料具有丰富的晶格参数和端部，该策略有望推广到其他金属阳极系统。

图 1. (a) Zn枝晶生长示意图。(b) MXene晶体结构与MXene上锌矿床匹配示意图。(c)端卤素Ti₃C₂(F/Cl/Br/I)₂的晶格参数a与计算的晶格匹配比。(d)计算出Zn原子与相邻卤素末端的原子距离与不同MXene表面对Zn原子的吸附能。(e)计算不同MXene表面上两个Zn原子之间的结合能与后一个Zn原子散布在MXene表面或堆叠在前一个Zn原子上的能差。

图2 (a) Ti₃C₂OF MXene， (b) Ti₃C₂Cl₂ MXene， (c) Ti₃C₂Br₂ MXene， (d) Ti₃C₂I₂ MXene的SEM图像和EDX映射结果。(e) Ti₃C₂F₂ MXene、(f) Ti₃C₂Cl₂ MXene、(g) Ti₃C₂Br₂ MXene和(h) Ti₃C₂I₂ MXene的能带结构和预测态密度的DFT计算结果。

图 3. (a)对称电池在0.01 -100 000 Hz频率范围内的电化学阻抗谱(EIS)。(b)对称电池在1mA cm^-2时的成核过电位。(c)固定容量为1mAh cm^-2的对称电池在2mA cm^-2下的长期循环性能。(d)对称电池在10mA cm^-2固定容量1 mAh cm^-2下的长期循环性能。(e)在固定容量为1 mAh cm^-2的裸锌金属和Ti₃C₂Cl₂-Zn对称电池中，在1-10 mA cm²的不同电流密度范围内，剥锌/镀锌的电压分布比较。(f) 2 mA cm²下对称电池的循环耐久性和过电位比较。(g)在平坦光滑的表面循环后的MCl-Zn电极的SEM图像和EDX映射。(h) Ti₃C₂Cl₂基体与锌矿共存的异质界面区HRTEM图像。(i) MXene基体上Zn沉积过程的示意图，涉及初始Zn平铺和随后的相干非均质界面结构。

图4。(a) Zn/ Cu非对称电池在1.0 mA cm^-²和0.5 mAh cm^-²的固定容量下进行特定循环后的GCD曲线。(b) MCl-Zn//Cu非对称电池在1.0 mA cm^-², 0.5 mAh cm^-²的固定容量下，经过特定循环后的GCD分布。(c) Zn//Cu和MCl-Zn//Cu非对称电池在1.0 mA cm^-², 0.5 mAh cm^-²固定容量下的库仑效率曲线。(d) mc-Zn //Cu非对称电池在2 10 mA cm2的不同电流密度范围内，固定容量为1 mAh cm^-2时的GCD曲线。(e)采用固定的10 mA cm2的非对称电池，在不同沉积容量范围(1-3 mAh cm^-2)下的非对称电池的GCD谱图。(f) Zn//Cu和MCl -Zn//Cu非对称电池在1 mV s下的CV曲线。(g)沉积后的MCl- Zn //Cu电极的SEM图像和EDX映射结果。(h)沉积后的MCl- Zn //Cu电极的XPS光谱测量。

图5 (a) Zn//Ti₃C₂I₂和MCl -Zn// Ti₃C₂I₂电池在1 mV s^-1下的CV曲线。(b) Zn//Ti₃C₂I₂和MCl -Zn//Ti₃C₂I₂电池在0.01-100 000 Hz频率范围内的EIS谱。(c) Zn//Ti₃C₂I₂和MCl-Zn//Ti₃C₂I₂电池在3A g^-1时的GCD曲线。(d) Zn//Ti₃C₂I₂和MCl-Zn// Ti₃C₂I₂电池在0.5-5 A g^-1范围内，在不同电流密度下的速率能力。(e)不同速率下Zn//Ti₃C₂I₂电池和MCl-Zn//Ti₃C₂I₂电池的极化电压比较。(f)比较Zn//Ti₃C₂I₂和MCl-Zn//Ti₃C₂I₂电池在3Ag^-1下的长期循环性能。(g)长期循环后的MCl-Zn阳极的SEM图像。(嵌入)横断面图像。(h) MCl-Zn//MnO₂和Zn//MnO₂电池在1 mV s^-1下的CV曲线。(i) MCl-Zn//MnO₂和Zn//MnO₂电池在2A g^-1时的长期循环性能。

相关科研成果中国科学院工程技术研究所Qing Huang和香港城市大学Chunyi Zhi教授于2021年发表在ACS Nano (https:///10.1021/acsnano.1c08358)上。原文：Lattice Matching and Halogen Regulation for Synergistically Induced Uniform Zinc Electrodeposition by Halogenated Ti₃C₂ MXenes。