【原】东北大学《AFM》：络合剂诱导碱性电解质中锌金属阳极固液转化！

锌金属负极和碱性电解液的可充电水基电池是一种很有前途的储能系统。金属锌具有很高的理论容量(820mAhg⁻¹和5845 mAh cm⁻³)，低的氧化还原电位(−1.26V对标准氢电极)和良好的耐腐蚀性。在过去的几十年里，各种一次和二次碱性锌电池已被报道并部分商业化，如锌/镍、锌/银、锌/锰、锌/铜和锌/空气电池。采用锌金属负极的碱性水相电池已经实现了商业化，在二次电池中具有广阔的应用前景。而在碱性电解质中，Zn与Zn(OH)₄²⁻和ZnO之间发生固-液-固反应，在表面形成的绝缘性ZnO容易钝化下方的Zn。

日前，来自东北大学的学者将Br⁻的络合剂加入到KOH电解质中。锌在放电过程中被氧化成Zn-Br配合物而不是Zn（OH）₄²⁻，前者表现出更高的溶解度。因此，锌经历了固液反应，有效地避免了ZnO的钝化。Zn在充电过程中可逆地沉积，在电极上形成平坦的表面。由于固液转换过程的出色动力学和可逆性，对称电池在1 mA cm⁻²时表现出≈8 mV的极化电压，在10 mA cm⁻²时仅增加到36 mV。在 1 mA cm⁻²和0.5 mA h cm⁻²下，循环寿命延长至 900 h，是 KOH 电解质中循环寿命的22倍。KOH/KBr电解质也适用于Zn||MnO₂ 电池，在500 次循环后提供 92.5% 的容量保持率。这项工作提出了一种有效的策略，以揭示可充电电池中锌电极的替代反应路径。相关文章以“Inducing the Solid–Liquid Conversion of Zinc Metal Anode in Alkaline Electrolytes by a Complexing Agent”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adfm.202207397

图1. 6 M KOH(绿色)、6 + 0.6 KOH/KBr(青色)和6 + 2 KOH /KBr(红色)电解质对Zn||Zn对称电池的电化学研究。a)在不同电流密度和1mAhcm⁻²容量下的速率测试，以及b)在6 + 2 KOH/KBr条件下的容量-电压曲线。循环稳定性:c) 1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²,d) 2 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²,e) 20% DOD_Zn时为3 mA cm⁻²,f) 40% DODZn时为3 mA cm⁻²。

图2. 6 M KOH和6 + 2 KOH/KBr电解质对锌电极不同状态的表征。a) 6 M KOH和b) 6 + 2 KOH /KBr(来自碳布基板的约25^o的宽频带)的原位XRD图。c,d) 6 M KOH和e,f) 6 + 2 KOH/KBr处于c,e)放电状态和d,f)带电状态。g,h) 6 M KOH和i,j) 6 + 2 KOH/KBr在g,i)放电和h,j)带电状态下的SEM图像。

图3. Zn电极界面的原位拉曼光谱：a)在两种电解质中的不同状态，b) 6 M KOH, c) 6 + 2 KOH/KBr的放电和充电光谱。d) Zn/K摩尔比的ICP结果和e)放电电解质的67Zn核磁共振。

f) Zn-Br的RDF。

图4. a) Zn电极在6 M KOH和6 + 2 KOH /KBr电解质中的OCP演化。不同温度下的Nyquist图(b) 6 M KOH, c) 6 + 2 KOH/KBr, d) ln(R_ct⁻¹)与1000/T图的线性拟合.

图5. a) Zn||MnO₂碱性电池示意图。b) 6 M KOH电解质和c) 6 + 2 KOH /KBr电解质在不同电流密度下的充放电曲线。d) 6 + 2 KOH/KBr电解质在0.5 A g⁻¹的速率性能和长期循环性能。

综上所述，本文通过引入Br⁻作为络合剂， 揭示了Zn负极在碱性电解质中的固液转化过程.在放电过程中形成Zn-Br配合物而不是Zn（OH）₄²⁻，前者表现出更高的溶解度。6 + 2 KOH/KBr 电解质不是在典型的碱性体系中进行固-液-固反应，而是允许 Zn 和 Zn–Br 配合物之间的固液转化。由于其出色的动力学和可逆性，Zn 电极在 1 mA cm⁻²时可提供 8 mV 的低极化电压，在 10 mA cm⁻²时仅增至 36 mV。在 1 mA cm⁻² 的电流密度和 0.5 mAh cm⁻²的面宽下，在 900 h 以上的时间内，以及在 20% 和 40% DODZn 下分别在 80 和55 h 的时间内实现了增强的循环稳定性。Zn||MnO₂使用 6 + 2 KOH/KBr 电解质组装的电池可在 0.5 A g⁻¹的500 次循环后提供 92.5% 的容量保持率。本文的工作揭示了锌电极在碱性电解质中的固液反应路径。它还将用于揭示不同系统中金属电极的更多反应机制。（文：SSC）