通讯作者：黄宇；熊宇杰；曹军骥 通讯单位：中国科学院地球环境研究所；中国科学技术大学；中国科学院大气物理研究所 太阳能驱动的含水二氧化碳(CO2)甲烷化是同时解决碳中和和生产燃料的重要途径。由于竞争反应的存在，使得CO2甲烷化具有较高的选择性。尽管如此，催化剂设计的各个方面可以控制，对催化结果产生有意义的影响。 近日，中国科学院地球环境研究所黄宇研究员、中国科学技术大学熊宇杰教授和中国科学院大气物理研究所曹军骥研究员合理地开发了一种控制单原子铂局部环境的合成方法，以改造铂-聚合氮化碳(CN)催化剂组合，能够高度选择性的含水蒸气CO2甲烷化反应。该光催化剂在纯水催化CO2还原反应中表现出较高的活性和碳选择性(99%)。
图1. (a) Pt@Def-CN合成示意图。P-CN、Def-CN和Pt@Def-CN的(b) XRD、(c) FTIR。(d, e) Pt@Def-CN的AC-HAADF-STEM。（f) Pt@Def-CN的EDS。比例尺:(d) 10 nm; (e) 2 nm; (f) 5 nm。 相关研究工作以“Highly Selective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor on Single-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图2. (a)归一化Pt l3-edge XANES光谱。（b) Pt@Def-CN、Pt箔和PtO2的k3加权傅里叶变换Pt l3-edge EXAFS光谱，以及Pt@Def-CN在R空间的拟合曲线。注*0.25表示这里显示的曲线值等于原始值乘以0.25。（c) Pt@Def-CN, Pt foil and PtO2的WT。(d) Pt@Def-CN和Def CN的N 1s XPS谱。(e)铂周围的局部原子结构。颜色编码:碳为棕色，氧为红色，氢为粉红色，氮为灰色，铂为深灰色。 要点1. 实验表征和理论模拟表明，我们合理设计的合成方法适用于选择性CO2甲烷化反应。 要点2. 作者通过光辅助开尔文探针力显微镜(KPFM)和时间分辨的表面光电电压光谱(TR-SPV)证明，在重新构建的构型中，孤立的铂原子与CN协调，以定位光生电子。更重要的是，在CN上与配位的Pt原子相邻处产生了缺陷并形成了羟基(OH)基团。Pt位点被指定用于CO2的吸附和活化，而相邻的OH基团使H原子的生成优先发生在CN上，克服了Pt-CN在光催化还原CO2方面的局限性。 要点3. 原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算表明，铂位点的局域电子选择性地激活了吸附的CO2，进而与CN提供的H原子形成碳氢键。同时，*CO反应中间体与Pt位点的结合大大加强，避免了CO副产物的形成。这种催化剂设计使纯水系统中CH4的高碳基选择性(99%)成为可能。 本研究为从原子尺度设计调节多电子CO2光还原反应途径的光催化剂提供了新的思路。
图3. (a) P-CN、Def-CN、Pt@Def-CN和PtNPS@Def-CN上，含H2O的光催化CO2还原生成CO、CH4和H2的转化率和碳基选择性。每个值是三次测试的平均值，这些测量值的标准偏差用误差条表示。(b) Pt@Def-CN在6个光催化循环中的稳定性。(c) 在Pt@Def-CN上光催化13CO2还原，其13CH4产品的GC-MS分析。
图4.(a) Pt@Def-CN的AFM。Pt@Def-CN的KPFM，b)在黑暗下，c)在光照下。(d) (b)黑线和(c)红线的暗态和光态CPD曲线。(e) P-CN、Def CN和Pt@Def-CN的TS-SPV响应。(f) P-CN、Def-CN和Pt@Def-CN的稳态PL光谱。
图5。(a) P-CN、Def-CN和Pt@DefCN的CO2吸附等温线。(b) Pt@Def-CN上CO2还原过程的原位FTIR光谱。(c)计算出Pt@Def-CN催化剂和Def-CN催化剂上CO2降至CH4的自由能图。 链接： https:///10.1002/anie.202203063 |
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