锂离子电池正极材料的结构稳定性很大程度上影响了活性材料的电池性能，因此如何稳定其结构成为现阶段的研究重点。当前商业化的锂离子电池正极材料主要包括层状氧化物正极，尖晶石型氧化物正极以及聚阴离子型氧化物正极等。在结构上，这些氧化物正极材料均由氧离子框架与间隙金属阳离子组成，而其中处于间隙位置的阳离子通过与氧阴离子之间的相互作用，能够显著影响氧化物骨架的稳定性，进而影响其电化学性能。一般来说，正极材料中的阳离子（除Li+外）常为过渡族金属元素，如镍，钴，锰等，它们的3d轨道与氧离子的2p轨道进行杂化，从而形成3d-2p相互作用。因为这种相互作用力较弱，所以氧化物的结构稳定性较差，难以承受较高的工作电压，导致电池容量出现快速衰减。 针对这一问题，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授与伍伦贡大学Wei Kong Pang副教授结合分子轨道理论，在氧化物正极材料中引入了全新的4s-2p轨道相互作用，这种键合作用因其轨道能量远低于3d-2p分子轨道而表现出极其优异的稳定性。研究人员以高电压LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 氧化物为例，通过理论计算及众多实验证据证实了4s-2p相互作用能够有效提高氧化物的氧框架结构稳定性，使得活性材料的循环性能显著提高。此外，鉴于氧化物正极之间的结构相似性，这种全新的轨道相互作用有望扩展至其他电极材料体系，为设计高性能正极材料提供一种新的思路。 【研究亮点】 1. 研究人员通过对LNMO进行Ge元素掺杂实现了结构中的4s-2p相互作用。实验和理论计算结果表明Ge元素在体系中因掺杂位点的不同而表现出不同性质。处于结构中16c位点的Ge具有 [Ar] 3d104s1的电子构型，与骨架氧形成了4s-2p相互作用，而16d位置处的Ge电子构型为 [Ar]3d10, 能够形成3d-2p相互作用。 2. 4s-2p强相互作用使得LNMO材料表现出优异的循环稳定性。在1C测试电流密度下，该材料循环2000圈后仍具有71.4%的容量保持率。近边X射线吸收精细结构谱图（NEXAFS）结果表明，4s-2p轨道作用能够减少充放电过程中框架氧状态变化，从而使得材料结构稳定性提高，Mn溶出等一系列问题得以改善。 3. 原位X射线结果表明，改性后的LNMO材料由于其结构稳定性的提高，其高电压区间上的两相反应行为被有效抑制，从而进一步提高了材料的循环稳定性。通过理论计算，研究人员还发现4s-2p强相互作用还能够在广域范围内有效抑制结构中氧缺陷的形成。
图1 (a) Ge XPS谱图，(b) Ge K edge XAS数据, Ge在(c) 16c 和 (d) 16d位置的projected density of states
图 2 改性前后的LNMO电化学性能比较
图 3改性前后的LNMO NEAXFS结果比较，其中 (a) 和(b) 为O K edge; (c) 和(d) 为Mn L edge Gemeng Liang, Emilia Olsson, Jinshuo Zou, Zhibin Wu, Jingxi Li, Cheng-Zhang Lu, Anita M. D’Angelo, Bernt Johannessen, Lars Thomsen, Bruce Cowie, Vanessa K. Peterson, Qiong Cai, Wei Kong Pang*, Zaiping Guo*，Introducing 4s-2p Orbital Hybridization to Stabilize Spinel Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition, 2022, https:///10.1002/ange.202201969  10到15分钟极快充条件下，NMC811的老化机制！  中科大任晓迪团队：柔性单相的混合导电界面层助力无枝晶固态电池  清华张如范副教授Nano Letters: 一种巧妙策略构建多价态Au@VxO2x+1纳米花多色彩电致变色材料用于适应性伪装  Small Methods：如何高效回收和应用废弃锂电池中的铜集流体？  JACS：参考框架不同显著影响聚合物电解质中的迁移数 |
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