作为锂离子电池的高能量正极材料之一，具有“单晶”特性的富锂层状氧化物（SC-LLO）由于减少了内部边界和增强了机械稳定性，可以有效抑制副反应和裂纹，然而，对于具有不同性能要求的“单晶”富锂层状氧化物，尤其是在其循环稳定性改进方面，仍然存在很大的挑战。北京工业大学尉海军教授团队通过结合共沉淀和熔盐烧结方法，设计并制备了一种新型的浓度梯度“单晶”富锂层状氧化物（GSC-LLO），其Mn含量从中心到表面逐渐降低，Ni含量增加，100周循环后具有97.6%的容量保持率和95.8%的能量密度保持率。材料增强的性能主要归因于梯度诱导的稳定结构，在长循环后没有裂纹和较少的尖晶石状结构形成，此外，梯度设计也有利于富锂层状氧化物的安全性，如热稳定性提高和气体释放减少。本研究为制备用于锂电池的高能量密度、高稳定性和高安全性富锂层状氧化物提供了一种有效的方法。相关研究成果以“Gradient
“Single-Crystal” Li-Rich Cathode Materials for High-Stable Lithium-Ion
Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。https:///10.1002/adfm.202210154 迄今为止，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域，但其能量密度受到正极材料的严重限制。富锂层状氧化物（LLO）被认为是最有前途的下一代正极材料之一，目前，大多数LLO以球形二次颗粒的形式制备。然而，球形二次颗的富锂层状氧化物的结构/化学稳定性较差，在长循环过程中产生严重裂纹，导致严重粉碎和性能快速退化。此外，沿着裂缝的电解质渗透进一步导致各种副反应的累积，这进一步加速了结构/性能退化。“单晶”微米级初级富锂层状氧化物（SC-LLO）颗粒的制备被认为是解决富锂层状氧化物面临挑战的最有效方法之一，因为它们具有独特的特性，如改进的颗粒完整性、对齐的晶格取向、减少的内部界面、增强的机械稳定性和较低的比表面积。最近有报道称，通过在长循环时抑制SC-LLO中的裂纹产生和层状到尖晶石相变，这有助于提高容量保持率。作者所在团队还使用表面改性来开发具有增强的电化学性能和热稳定性的高性能SC-LLO。然而，值得注意的是，报道的LLO“单晶”设计对提高其性能是有效的，晶体颗粒中元素和结构的分布可以在高能量密度和长循环稳定性之间平衡其电化学性能。合理的梯度设计可以协调不同的结构特征和性能要求，从而提供了一种独特的方法，以更好地调整微观结构来优化整体性能。然而，与块状正极材料的均匀设计相比，优化的方法仍然具有高度挑战性。最近，根据富锂层状氧化物中Li2MnO3和LiTMO2晶体结构的不同内在性质，作者团队设计并制备了具有内部高容量和外部高稳定性的成分浓度梯度的二次球形聚集体（GSA-LLO），不仅提高了容量/能量密度保持率，而且提高了热稳定性和安全性。因此，预计“单晶”富锂层状氧化物中的梯度设计还可以平衡高能量密度和长循环稳定性，以优化总体性能，并进一步提高二次球形富锂层状氧化物的循环性能。迄今为止，还没有关于具有浓度梯度设计的“单晶”富锂层状氧化物的报告。在这项工作中，作者结合“单晶”颗粒的优势和合理梯度结构的高稳定性，通过调整共沉淀和熔盐烧结技术，设计并制备了具有浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物，“单晶”富锂层状氧化物具有从单晶颗粒中心到表面逐渐减少的Mn含量和增加的Ni含量。由于设计的锰含量从内部到外部降低，浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物显示出稳定的晶格结构，并抑制了电化学循环过程中锰的还原。因此，与非梯度“单晶”LLO（SC-LLO）相比，全浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物在100周循环后具有更高的容量保持率（97.6%）和更低的能量密度损失（4.2%），并且还提高了Li+扩散系数引起的倍率性能。长循环后，浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物的无裂纹特征、保持Mn平均值和层状结构到尖晶石状结构转变减少进一步说明了其稳定性和性能的提高。此外，已发现全浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物具有更优异的热稳定性且可以抑制CO2/O2的释放，这对于实现锂离子电池的高安全性至关重要。“单晶”微米颗粒中元素浓度梯度的设计为优化富锂层状氧化物以实现高能、长寿命和高安全锂离子电池提供了重要途径。（文：李澍） 图1浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物的形貌和结构图图2浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物充放电过程中的电化学变化图3浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物的首周充放电曲线和循环性能图4浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物循环100周后的形貌和结构变化图5
“单晶”富锂层状氧化物和浓度梯度的“单晶”富锂层状氧化物充电下的DSC曲线和O2和CO2释放曲线
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