缘起 设计类酶催化剂。酶催化剂在催化反应过程中对底物具有的分辨能力是其他催化方法难以实现的一种独特效应,而且酶催化位点通常只能接受一个底物分子。由于酶催化剂在催化反应过程中形成的区域选择性、立体选择性、对映选择性,为发展其他类型的高性能催化剂提供经验。特别是对于小分子底物的催化反应,发展具有优异选择性(尤其是对映选择性)的催化剂更加困难。 北海道大学Masaya Sawamura等报道设计了由Ir催化剂、手性脲-吡啶配体的催化剂体系,能够对脂肪族链式羰基衍生物分子的γ位点C(sp3)-H键位点选择性的构建不对称C-B化学键。作者通过理论计算,发现这种催化剂体系与反应物之间形成类酶空腔结构,通过多种非共价相互作用结合反应物,因此选择性的对γ-C(sp3)-H化学键进行转化。 图1.研究工作示意图。 澤村正也(Masaya Sawamura), 日本有机化学家,现为北海道大学化学院教授,主要从事金属有机化学研究。1989年于京都大学获得博士学位,同年入职京都大学。1995年于东京工业大学升为副教授,2001年于北海道大学升为教授。研究领域包括:基底修饰型催化反应、纳米尺度催化剂设计、Cu催化、烯丙基化催化等。https://wwwchem.sci./~orgmet/index.php?id=25 撤稿 图2. Masaya Sawamura课题组网站的撤稿告示。 (https://wwwchem.sci./~orgmet/index.php?id=955#) 4月29日,Masaya Sawamura等发表在Science上的工作被撤稿; 6月7日,Masaya Sawamura等发表在JACS上的两篇工作被撤稿。三篇工作都是关于脂肪链式烷烃惰性亚甲基C(sp3)-H化学键构建不对称C-B化学键的工作,导致这几篇工作被撤稿的共同原因是大量的数据谱图被操纵或者捏造(伪造数据)。 在Iridium-Catalyzed Asymmetric Borylation of Unactivated Methylene C(sp3)–H Bonds的撤稿声明中,撤稿的原因是由于NMR谱和HPLC数据被操纵或捏造,其中(S)-2-(2-hydroxypropyl)pyridine [(S)-4a]的1H NMR和13C NMR数据并不是该分子本身的数据,而是来自不同的化合物(S67, S68);(R)-4g和(R)-4h的1H NMR数据是捏造的(S79, S81),数据的基线过于平滑和不规则,而且数据图中没有出现CDCl3溶剂峰。 在Asymmetric Synthesis of α-Aminoboronates via Rhodium-Catalyzed Enantioselective C(sp3)–H Borylation的撤稿声明中,撤稿的原因是发现文章中一个NMR数据和多个HPLC数据被操纵或捏造:(R)-4g的1H NMR谱发现拼接痕迹(S119);2I的HPLC谱右侧的保留时间刻度数值不对(S55);2I色谱图的线形不正常;(R)-4h的HPLC图片中的面积比明显与表格结果不同(S58)。 Science的撤稿声明同样是因为数据操纵或捏造问题:发现生成1a反应的产率无法重复,此外许多NMR数据被人为操纵。比如(R)-2b、(R)-2g的1H NMR数据谱图完全相同,(R)-2b、(R)-2g的13C NMR的基线完全相同,(R)-2f数据的基线与(R)-2b和(R)-2g的基线相同。 必须注意的是,相对于无心之举的图片标注等问题,这种操纵或捏造数据是学术期刊所无法容忍的。对于一些图片粗心大意导致的瑕疵,是可以通过Correction方式对文章进行改正,而不用撤稿;但是无论是有心或无心导致的图片重复问题和数据捏造问题,都有可能导致撤稿问题。 近几年中国科学家越来越多的工作能够发表在顶级学术期刊,展示了科研实力的显著进步,但是同时相关工作也出现了一些问题,需要大家特别注意数据、结论、表征的准确性和可靠性,尽量避免令人尴尬的撤稿以及辛辛苦苦做的工作打水漂。 参考文献: Ronald L. Reyes, Miyu Sato, Tomohiro Iwai, Kimichi Suzuki, Satoshi Maeda, Masaya Sawamura*, Retraction, Science 2022, 376 (6596), 468 DOI: 10.1126/science.abq4856 https://www./doi/10.1126/science.abq4856 Ronald L. Reyes, Miyu Sato, Tomohiro Iwai, Kimichi Suzuki, Satoshi Maeda, Masaya Sawamura*, Asymmetric remote C–H borylation of aliphatic amides and esters with a modular iridium catalyst, Science 2022, 369 (6506), 970-974 DOI: 10.1126/science.abc8320 https://www./doi/10.1126/science.abc8320 Ronald L. Reyes, Tomohiro Iwai, Satoshi Maeda*, and Masaya Sawamura*, Iridium-Catalyzed Asymmetric Borylation of Unactivated Methylene C(sp3)–H Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17, 6817–6821 DOI: 10.1021/jacs.9b01952 https://pubs./doi/10.1021/jacs.9b01952 Ronald L. Reyes, Miyu Sato, Tomohiro Iwai, and Masaya Sawamura*, symmetric Synthesis of α Aminoboronates via Rhodium-Catalyzed Enantioselective C(sp3)-H Borylation, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1, 589–597 DOI:10.1021/jacs.9b12013 https://pubs./doi/10.1021/jacs.9b12013 同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM 原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
|
|
来自: 新用户06711368 > 《科研诚信》