【原】中科院大连化物所丁云杰研究员、宋宪根研究员团队J. Catal.：单点Pd1/AC催化剂在乙炔双羰基化反应过程中的演变

导语

多相单点催化剂由于具有高原子利用率和催化活性，成为均相催化剂的理想替代品。但是如何加强多相单点催化剂的稳定性仍是一个具有挑战性的问题，研究单位点结构在失活过程中的演变对延长单点催化剂使用寿命有着重大意义。近日，中科院大连化物所的丁云杰研究员、宋宪根研究员团队，揭示了单点Pd₁/AC催化剂在乙炔双羰基化反应中的失活原因，相关成果发表于J. Catal., 2022, 413, 762-768。

前沿科研成果

单点Pd₁/AC催化剂在乙炔双羰基化反应过程中的演变

炔烃烷氧羰基化是合成α,β-不饱和羧酸及其衍生物的著名反应。其中，乙炔双羰基化的生成的丁烯二酸二酯是重要的化工中间体。关于传统Pd基纳米颗粒催化剂失活的研究较多，常见的失活模式包括中毒、金属流失或烧结等。然而，对于单点催化剂失活的报道却很少，深入了解其失活过程对增强单点催化剂的稳定性有着重要意义。此前，丁云杰研究员团队报道了一种单点Pd₁/AC催化剂，在乙炔双羰基化反应中表现出了优异的催化活性（ACS Catal. 2021, 11 (15), 9242-9251）。本文则对该催化剂在乙炔双羰基化反应中的失活过程进行了系统的研究（图1）。

图1. 单点Pd₁/AC在乙炔双羰基化反应过程中的演变示意图（来源：J. Catal.）

结合实验结果和对失活前后的催化剂进行一系列表征，包括物理吸附（N₂ physical adsorption and desorption）、透射电镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线光电子能谱（XPS）等。研究了反应过程中Pd₁/AC催化剂的电子和几何结构的演变，结果发现Pd₁/AC催化剂在乙炔双羰基化反应过程中的失活行为主要由于以下两点原因：1）原子级分散的Pd发生了团聚，其价态从具有活性的+2价变成完全失活的0价，导致Pd物种的氧化还原循环停止；2）微孔堵塞，覆盖活性位点，阻碍反应物和产物的内部扩散。此外，实验发现，O₂和活性位点中的碘配体是保持催化活性的重要因素（图2）。

 

图2. 催化剂的表征与实验结果（来源：J. Catal.）

最后，根据文献报道和实验结果，作者推测反应机理如下（图3）：[Pd(CO)I₄(O=AC)]^2-作为初始活性位点。在乙炔存在下，三键可与钯中心配位形成羰基乙烯基钯物种，随后CO插入生成相应的酰基钯络合物，然后甲醇亲核攻击生成1,4-二羧酸酯和Pd(0)物种。如果没有O₂和I^-的存在，Pd(0)物种物种很容易聚集为NP。通过O₂和I^-的协同作用，初始活性中心[Pd(CO)I₄(O=AC)]^2-恢复，反应循环顺利进行。

图3. 单点Pd₁/AC催化乙炔双羰基化反应的可能机理（来源：J. Catal.）

综上，作者通过设计实验和表征催化剂，分析了单点Pd₁/AC催化剂在乙炔双羰基化反应中表现高活性，以及发生失活的原因。对单点催化剂的失活研究可以更深入地理解催化行为和反应机理，有助于设计和优化催化剂，提高其稳定性。

该工作以“The evolution of single-site Pd₁/AC catalyst during the process of acetylene dialkoxycarbonylation”为题在线发表在J. Catal.（DOI: 10.1016/j.jcat.2022.07.026）上，第一作者为博士研究生李星局，通讯作者为丁云杰研究员和宋宪根研究员。研究工作得到了中科院战略重点研究项目（no.XDA29040400、2016YFA0204100）、国家自然科学基金（22002156、22108276、22102147）、中科院稳定支持基础研究青年团队计划基金（YSBR-022）和浙江省自然科学基金（no. LQ21B030009）的资助。

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丁云杰研究员课题组简介

丁云杰研究员团队长期致力于合成气转化和精细化工的应用及基础研究、新催化过程的工程化研究。下设3个B类研究组，立足于国家和行业对合成气高值转化和精细化工绿色生产等关键技术的需求开展工作，现已完成工业化项目11项，年总产值超过20亿元，正在进行3项。

研究组曾获得中国科学院“科技促进发展奖”、辽宁省“辽宁省科技进步二等奖”、国家知识产权局“中国专利优秀奖”、中国产学研联合会“中国产学研合作创新奖”等荣誉。在国际知名学术期刊发表论文近200篇，包括Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mate.、Adv. Funct. Mater.、JACS、 Angew. Chem.、Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Green Chem.、J. Catal.，申请发明专利250余件，授权专利超70件。

丁云杰研究员简介

丁云杰研究员，博士生导师，合成气转化和精细化学品催化研究中心主任。1985年毕业于杭州大学化学系，获得学士学位。1991年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位，1995年至1998年在美国Texas A & M大学化工系攻读博士后。丁云杰研究员现为中国科学院大连化学物理研究所学术和学位委员会委员，兼任浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室学术委员会委员，陕西煤业化工集团国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室学术委员会委员。教育部能源化学材料协同创新中心iChem教授，浙江师范大学杭州高等研究院应用催化PI教授，江苏淮阴工学院岩盐与凹土资源深度利用省协同创新中心教授。《催化学报》《煤化工》和《化肥与合成气》杂志编委会委员。

先后获得“全国五一奖章”、“辽宁省先进工作者”、“中科院优秀共产党员”、“科技局优秀共产党员”、“辽宁省第四批百层次人选”、“大连市优秀科技工作者”、“第一届大连市归国留学人员创业英才标兵”、“大连市第五批优秀专家”等荣誉。