纳米酶是一类具有类似酶的财产的纳米材料。由于其独特的优势，它们已经获得了相当大的关注，这使得它们能够克服天然酶的局限性，例如高成本、低稳定性以及储存和处理困难。纳米酶旨在模拟天然酶的活性中心。尽管纳米酶工程取得了进展，但与天然酶相比，它们的催化性能要差得多。北京理工大学梁敏敏教授和清华大学王定胜教授开发了一种面向有序结构的协调设计策略，精确控制Co单原子纳米酶（SAzyme）活性中心的原子构型，在理论计算的指导下合理调节其过氧化氢酶样性能。构建的CoN3PS SAzyme表现出优异的过氧化氢酶样活性和动力学，超过了具有不同原子构型的Co基SAzyme的对照组。相关工作以“Atomic-Level Regulation of
Cobalt Single-Atom Nanozymes: Engineering High-Efficiency Catalase Mimics”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。要点1. 作者使用密度泛函理论（DFT）计算来筛选有前途的候选特异性过氧化氢酶模拟物，建立了单原子纳米酶活性中心原子构型与其过氧化氢酶样性能之间的相关性。基于DFT筛选结果，开发了一种有序结构定向配位设计（OSCD）策略，合成了在中空碳多面体（Co-N3PS SAzyme）上具有最佳Co-N3PS活性构型的单原子Co基过氧化氢酶样酶。要点2. Co-N3PS SAzyme表现出优异的和专属的过氧化氢酶样性能和动力学，优于具有不同Co配位构型的Co-N3P SAzyme、CoN4 SAzyme和Co3O4纳米酶的代表性对照组。要点3.机理研究表明，P和S杂原子的反向电子调节以及Co-N3PS
SAzyme与H2O2结合后的几何变形在其独有的过氧化氢酶样活性中起关键作用。吸附过程的热力学表明，H2O2分子表现出比O2分子更有利的吸附行为，有助于提高对H2O2的选择性。动力学研究表明，Co-N3PS SAzyme上的2H2O2→2H2O+O2的能垒比在Co-N3P
SAzyme、Co-N4 SAzyme和Co3O4纳米酶上的低，这三种有利于H2O2的快速分解。该策略为使用具有明确定义的原子结构和电子配位环境的单原子纳米材料作为传统酶的有利替代物奠定了基础。这将大大有助于理解结构-活性关系，并将指导具有所需性质的纳米酶的合理设计。代表着人工酶作为天然酶的替代品的发展迈出了重要一步。图1.（a）Co-N3PS、Co-N3P、Co-N4和Co3O4纳米酶的俯视图和侧视图结构。颜色代码：Co、青色；C、灰色；N、蓝色；P、粉色；S、黄色；O、橙色。（b）H2O2和O2分子在四种纳米酶模型上的吸附之间的吉布斯自由能差异，其中Co-N3PS-re是Co-N3PS纳米酶的反面。（c）通过面向有序结构的协调设计策略合成钴基酶的方案。Co-N3PS SAzyme的STEM二次电子图像（d）、STEM亮场图像（e）和放大的HAADF-STEM图像（f）。Co-N3PS SAzyme的AC HAADF-STEM图像（g）和放大的AC HAAFF-STEM图（h）。Co-N3PS SAzyme的（i）HAADF-STEM图像和EDS图谱。图2.（a）Co基酶和参比样品的Co
K-edge FT-EXAFS光谱。（b）Co-N3PS
SAzyme在R空间的Co Kedge FT-EXAFS拟合分析。（c）Co基酶和参考样品的Co
K-edge WT-EXAFS等高线图。（d）Co K-edgeXANES谱和用基于Co的酶和参考样品的矩形标记的放大的Co K-edge XANES光谱。（e）基于嵌入DFT模型的Co-N3PS酶的实验XANES光谱与理论模拟XANES谱的比较。图3.（a）Co基SAzyme和Co3O4纳米酶表现出类似过氧化氢酶的活性，并催化H2O2降解为H2O和O2气泡。数码照片显示了催化生成的O2。（b）Co-N3PS SAzyme、Co-N3P SAzyme和CoN4 SAzyme分别催化H2O2分解反应的反应时间曲线。通过在240 nm处测量H2O2分解速率来测定过氧化氢酶样活性。（c-f）Co3O4纳米酶（c）、Co-N4纳米酶（d）、Co-N3P纳米酶（e）和Co-N3PS纳米酶（f）的比活性（U/μmol Co原子）。一个活性单位（U）定义为分解1 μmol H2O2/分钟。通过绘制纳米酶活性与Co活性位点浓度的关系并测量所得直线的梯度来确定比活性（U/μmol Co原子）。（n=3个独立测量值，误差条表示平均值±标准偏差）。图4.Co3O4纳米酶（a）、Co-N4 SAzyme（b）、Co-N3P SAzyme（c）和Co-N3PS
SAzyme的催化动力学的表征。（e）基于Co-N3PS酶、CoN3P酶、Co-N4酶和Co3O4纳米酶上的共活性位点的动力学比较。[E/Co]是Co基纳米酶上Co活性位点的摩尔浓度，其被选择以在改变底物浓度的同时获得拟合良好的米氏-门顿图。Km是米氏常数，Vmax是最大反应速度，kcat是催化常数，其中kcat=Vmax/[E/Co]，kcat/Km值表示测试纳米酶的催化效率。（n=3个独立测量值，条形代表平均值±标准偏差）。图5. （a）在中性条件下，Co-N3PS、Co-N3P、CoN4和Co3O4纳米酶的四种模型的过氧化氢酶样催化机制的自由能图。（b）Co-N3PS、Co-N3P、CoN4和Co3O4纳米酶四种模型中Co原子的电荷密度差异（下图）。Atomic-Level Regulation of Cobalt
Single-Atom Nanozymes: Engineering High-Efficiency Catalase Mimics
Yuanjun
Chen, Bing Jiang, Haigang Hao, Haijing Li, Chenyue Qiu, Xiao Liang, Qingyun Qu,
Zedong Zhang, Rui Gao, Demin Duan, Shufang Ji, Dingsheng Wang,* Minmin Liang*DOI: 10.1002/anie.202301879
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