电催化析氧反应（OER）中失配的快电子-慢质子过程严重限制了电催化效率。为了克服这些问题，加速质子转移和阐明动力学机制是非常有意义的。受光系统II的启发，南开大学卜显和院士、李娜博士开发了一系列OER电催化剂，在第一和第二配位层中具有FeO6/NiO6单元和羧酸根阴离子（TA2-）。得益于金属单元和TA2-的协同效应，优化后的催化剂在200 mA cm-2下具有270 mV的低过电位，并在300小时内具有优异的循环稳定性。相关工作以“Photosystem II
Inspired NiFe-Based Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second
Coordination Sphere Effect”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie
International Edition上。要点1. 作者开发的基于PSII的NiFe电催化剂中，NF-LDH作为催化剂平台，模拟PSII，双金属活性中心（FeO6和NiO6）和对苯二甲酸阴离子（TA2-）分别位于第一和第二配位球（SCS）中，大大提高了电催化活性和快速反应动力学。要点2. 得益于金属单元和TA2-的协同效应，优化的NF LDH/TA2表现出更好的固有催化活性。在200 mA cm-2下具有270 mV的低过电位，并在300小时内具有优异的循环稳定性。要点3. 作者通过原位拉曼光谱、pH依赖性测量、氘动力学同位素效应（KIE）实验、催化测试和第一原理计算，提出了质子转移促进机制。TA2-（质子受体）与FeO6/NiO6结合，产生了快速质子转移到质子结合中间体的协同效应。TA2-和KIE从-COO-到-COOH的电催化转变证实了反应中间体中质子转移途径的变化，这可以平衡反应中间体的吸附/解离潜力并克服惰性动力学，增强电催化OER活性。该结果为具有优异OER活性的羧酸基MOF材料的来源提供了可行的指导，并显示了SCS效应对增强OER活性所具有的优势。此外，该工作提出的概念和策略可用于进一步合成人工水氧化光催化剂和通过SCS效应构建高效电催化剂。图1.（a）PSII中氨基酸残基辅助的Mn4O5Ca簇用于水氧化。（b）在这项工作中，羧酸辅助LDH用于电催化水氧化。图2.（a）用于OER的具有CO32-和TA2-插层的NF-LDH的结构示意图。（b）Fe位点（NF LDH-Fe和NF LDH/TA-Fe）和Ni位点（NF
LDH-Fe和NF LDH/TA-Fe）上的NF LDH和NF LDH/TA的吉布斯自由能图。（c）NF-LDH和（d）NF-LDH/TA中Fe 3d的PDOS。图3.（a）原始NiFe MOF（红色）和浸泡的样品在碱溶液中（蓝色）的PXRD，右图：NiFe MOF在碱溶液的相变过程示意图。（b）NF LDH和NiFe MOF的LSV。样品和碳纸（CP）的（c）LSV极化曲线，（d）Tafel斜率以及（e）在非法拉第范围内，不同扫描速率下的电流密度。图5. NF LDH/TA2和NF LDH的动力学评价。图6. NF LDH/TA2/Ni泡沫的装置评估。Photosystem II Inspired NiFe-Based
Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second Coordination Sphere
Effect
Ming
Liu, Na Li,* Xuemin Wang, Jia Zhao, Di-Chang Zhong, Wei Li, Xian-He Bu*DOI: 10.1002/anie.202300507卜显和，无机化学家，中国科学院院士，南开大学教授。1986和1992年先后获南开大学学士和博士学位。毕业后留校任教，1995年起任教授（1996年任博导）。曾赴日本广岛大学、日本分子科学研究所、东京大学、京都大学、香港科技大学等高校与科研机构留学或做访问学者。2021年当选中国科学院院士。长期从事功能配合物化学研究。在配位聚合物的功能导向构筑、结构调控及性能研究等方面取得了系统的原创性成果。建立了配体引导的配位聚合物结构调控方法；发现动态行为新机制，构筑新型智能材料；开拓了配位聚合物应用研究新途径。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文500余篇，他引20000余次，2016年至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。主编《配位聚合物化学》专著一部（科学出版社出版，240万字），副主编《配位化学》教材一部，参编其他专著与教材6部。获中国发明专利授权30余项。以第一完成人获2014年度国家自然科学二等奖、2018年度天津市自然科学特等奖、2002及2011年度天津市自然科学一等奖等。1997年入选教育部跨世纪优秀人才，1999年获国务院政府特殊津贴，2000年获教育部霍英东优秀青年教师奖，2002年获国家杰出青年基金，2004年获评“教育部领军人才项目”特聘教授，同年入选新世纪首批“百千万人才工程”国家级人选及天津市劳动模范，2010年获卢嘉锡优秀导师奖，2012年获中国侨界贡献奖（创新成果），2013年成为教育部“创新团队发展计划”负责人；2014年当选英国皇家化学会会士（FRSC），2015年成为国家自然科学基金创新群体学术带头人，2016年获中国侨界贡献奖（创新人才），2017年入选首批天津市杰出人才，同年被评为天津市优秀科技工作者，2019年获天津市“最美科技工作者”称号，2020年获南开大学首届科学研究杰出贡献奖。兼任中国化学会及中国晶体学会理事，中国化学会晶体化学专业委员会主任、无机化学学科委员会委员、分子筛专业委员会委员、光化学专业委员会委员等；担任中国化学快报和高等学校化学学报副主编，《中国科学：化学》《中国化学》《无机化学学报》《结构化学》《科技导报》《应用化学》、Dalton Trans.、Aggregate等期刊编委或顾问编委。
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