与许多过渡金属螯合形成稳定螯合络合物的特权二膦配体在各种催化过程中是必不可少的。然而，催化活性部分的确切身份仍然不明确，因为螯合金属催化剂可能在催化过程中发生重排，产生单膦−金属络合物，这很难分离和评估其活性。作为一种有机、结晶和可调的多孔材料，COFs具有高比表面积和可定制的孔结构和尺寸，这使其在许多潜在应用中具有高度吸引力，如分子存储和分离、多相催化、化学传感、能量存储和转化以及药物递送。COFs提供了一个很有前途的平台，可以通过将例如手性或前手性有机构建块结合到明确的框架中来设计单位点固体催化剂。手性COFs（CCOFs）可用于对映选择性过程，如不对称催化、对映分离和手性光学，而传统的多孔无机材料几乎无法实现这些过程。尽管手性膦配体及其金属配合物很重要，但它们尚未被用于制备用于不对称催化的COFs。上海交通大学崔勇教授课题组利用两个磷原子的分离，证明了在共价有机框架（COFs）中成功构建用于对映选择性氢化的手性单膦-Ir/Ru二膦配体配合物。通过对映纯MeO-BIPHEP的四醛和线性芳族二胺的缩合，制备了两个具有ABC堆叠的同手性二维COF，其中每个二膦的两个P原子被分离并固定得相距很远。与均相螯合类似物相比，COFs的合成后金属化提供了单位点Ir/Ru-单膦催化剂，该催化剂在喹啉和β-酮酯的不对称氢化中表现出优异的催化和可回收性能，提供高达99.9%的对映体过量。相关工作以“Construction of Monophosphine-Metal Complexes in Privileged Diphosphine-Based
Covalent Organic Frameworks for Catalytic Asymmetric Hydrogenation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。要点1. 通过对映纯四醛和线性芳族二胺的亚胺缩合，获得了两个具有ABC堆叠的同手性二维（2D）多孔二膦基CCOF。在对二膦单元的远分离和固定的P原子进行合成后金属化后，制备了Ir/Ru-单膦催化剂，这与具有螯合二膦的分子类似物形成了对比。要点2. 单位点Ir/Ru-COF催化剂在喹啉和β-酮酯的不对称氢化中表现出优异的催化和可回收性能，对映体过量高达99.9%（ee）。多孔催化剂吸附和浓缩H2的能力允许催化加氢反应在环境压力下进行，其通常在均相催化中在高压下进行。该工作为对映选择性反应提供了一个新的单位点多孔多相催化剂家族，可能在精细化学品和药物的实际合成中找到应用。图2.（a）CCOF 19和（c）CCOF 20的PXRD，实验为红色，Pawley精细化为黑色，计算为蓝色，实验和精细化PXRD之间的差异为深绿色。（b）CCOF19和（d）CCOF 20的相应结构的顶视图。图3. CCOF 19合成后修饰的示意图。在CCOFs中，单体的两个膦固定在不同的侧面，导致单配位。图4.（a）SEM（左）、TEM（中、右）。SEM显示CCOF 19具有矩形片状晶体，最大尺寸可达10×20 μm。TEM显示CCOF 19具有均匀的层状形态。（b）CCOF19的HRTEM（左），SAED（中）以及根据ABC堆叠模式的模拟SAED（右）。（c）CCOF 19-Ir和19-Ru的SEM-EDS。SEM-EDS分析证明了金属离子在晶体结构中的均匀分布。图5.（a，b）CCOF 19-Ir和19-Ru在R空间的EXAFS数据（线）和最佳拟合（方块）。（c）在室温下，CCOFs 19-Ir、19-Ru、20-Ir和20-Ru中H2吸收。（d）在不同H2压力下，6-氯-2-甲基喹啉作为底物的氢化反应的产率。（e）在6-氯-2-甲基喹啉的氢化中，CCOF 19-Ir和MeO-BIPHEPE Ir的ee值和产率。（f）CCOF 19-Ir在6-氯-2-甲基喹啉加氢反应中的回收结果。Construction of Monophosphine-Metal
Complexes in Privileged Diphosphine-Based Covalent Organic Frameworks for
Catalytic Asymmetric Hydrogenation
Zehao
Zheng, Chen Yuan, Meng Sun, Jinqiao Dong, Yan Liu, Yong Cui*DOI: 10.1021/jacs.2c11037
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