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在低温环境下，锂离子电池内阻增大且容量降 低，电池内部锂离子嵌入石墨负极过程受阻［1］。长 期在低温环境下进行充放电，会导致电池内部可移 动锂离子数量减少，部分锂离子被还原为锂金属，形 成锂枝晶沉着于石墨负极表面，导致电池容量快速 降低［2］。而且随着锂离子数量的减少，锂枝晶逐渐 生长并刺穿隔膜，导致电池发生内短路，加速电池寿 命衰减，甚至会引发安全事故［3］。因此，在低温环 境下，对锂离子电池进行快速预热，是提升锂离子电 池可用容量和工作安全性的重要手段。 现阶段常见的电池低温预热方法主要分为外部 加热、内部加热和内外部结合加热三种［4］。其中， 外部加热方法主要利用电池组之外的热源与电池形 成热对流或热传导以提升电池温度，主要包括空气 对流加热、液体加热和加热膜加热。但该方法存在 能量利用率低、电池组温度分布不均匀的缺点。雷 治国等［5］采用宽线金属膜加热方法对 － 40 ℃ 下的 锰酸锂离子电池组加热，加热后电池组的充放电性 能显著提升。但由于电动汽车的动力电池均以串联 或并联的形式排列，在利用宽线金属膜加热时易导 致电池组温度分布不均匀。Tao Zhu 等［6］基于磷酸 铁锂离子电池模型，在成本最小化的原则下优化目 标预热温度，通过液体加热方式将电池从 － 10 ℃ 加 热至 2 ℃，但液体加热导致了温度的梯度变化，影响 电池组温度均匀性。相比于单独的外部加热或内部 加热方式，采用内外部结合加热电池的方法有着更理 想的温升速率与温度分布，但该方法所用电池结构较 为复杂、生产成本较高，且会对电池荷电状态( state of charge，SOC) 产生一定影响，不易大范围普及。 内部加热方法的优势在于电池温升的热量来源 于内阻生热，具有较高的能量利用率和较好的温度 一致性［7］。内部加热方法主要包括直流放电加热、 交流正弦加热和脉冲加热。其中直流放电加热的方 式为在低温环境下使电池直流放电，利用电池自身 的内阻产热来对电池进行自预热。该方法控制方式简单，但会对电池 SOC 产生影响。杜玖玉等［8］利用 恒流放电的方法加热电池，虽然优化了加热时间、能 量消耗和电池容量衰减之间的定量关系，但是仍然 是以牺牲电池的电量作为代价。正弦交流加热的方 式为对电池施加正弦交变激励，电池内阻通电后产 热，利用这一部分热量使电池升温，该方法可通过选 取适当的电流幅值和频率来规避 SOC 变化和容量 衰减等问题。Yan Ji 等［9］对各种加热方法比较分析 后，得出交流电加热方法效果较好。同时针对两个 相同的电池组，利用 DC /DC 升压再恒频交替充放电 加热两组电池。但是加热期间出现充电电压明显高 于充电截止电压的情况，会对电池健康状态( state of health，SOH) 产生影响。葛浩等［10］提出一种确定不 同频率和不同温度下最大电流幅值的产热方法。对 电池进行电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy，EIS) 测量和等效电路模型拟合，确定了 考虑预防锂沉积的电流参数，最后得出每个温度下 对应的交流电流幅值及频率。但在实际应用中需要 额外的交流电源，大大限制了该方法的推广。 脉冲加热的方法为对电池通入脉冲激励，该激 励来源可以应用电池自身及开关器件实现，这在提 高能量利用率和温度一致性的同时，避免了外加电 源的麻烦。J． Zhu 等［11］利用交流脉冲激励方法对 电池进行低温加热，对比了脉冲电流幅值和频率对 加热效果的影响，得出高电流幅值和低的电流频率 有利于热量积累和温度上升的结论，但是在实际电 动汽车中，产生所需的交流激励需要依赖外部电源， 这对该方法的应用有所限制。Z． Qu 等［12］通过所提 脉冲自加热策略对 18650 型锂离子电池进行低温加 热实验，可在 175 s 内将电池从 － 10 ℃ 加热至 10 ℃，优于直流加热实验所需的 280 s，同时分析了 环境温度和初始 SOC 对加热效果的影响，但未考虑 脉冲频率对低温加热效果的影响。脉冲加热方法的 优势在于具有良好的温度一致性，并具有较高的能 量利用率，即提高了低温加热的效率。同时，无需外 接电源这一特点也节省了加热平台的空间并降低了 制造成本。但是，频率是脉冲激励的重要参数之一，电池内部各参数如欧姆内阻、固体电解质界面( solid electrolyte interphase，SEI) 膜阻抗、等效双层电容和 物质转移阻抗的值均与脉冲激励频率相关，因此，脉 冲激励频率会影响到低温加热的温升速率。 本文提出一种基于频率优化的脉冲预热方法， 根据不同温度下电池 EIS 测试结果，结合当前温度 下锂离子电池的最大加热功率计算方法，实时计算 不同温度下最佳的脉冲频率。以锂离子聚合物电池 作为实验对象，进行低温预热的实验验证。首先，搭 建电池实验平台，对锂离子电池进行 EIS 性能测试。随后，根据测试结果，进行电池产热特性分析，建立 脉冲预热方法的热 － 电耦合模型。最后，设计低温脉冲预热的频率优化策略，并开展实验验证。 实验选取标称容量5． 1 Ah的聚合物锂离子电池 作为实验对象，其外形如图 1 所示。  该锂离子电池的负极材料采用石墨材质，电解 质为胶态电解质。基本参数如表 1 所示。  实验平台主要由电池测试仪、高低温试验箱、电 池绝热装置、温度采集仪、电化学工作站以及上位机 等组成，基本参数及功能如表 2 所示。  电池特性测试实验平台如图 2 所示。  实验中，将实验电池置于保温箱中，以减少电池 与环境的热对流，再放入高低温试验箱内。热电偶 贴于电池表面，温度记录仪通过热电偶采集温度数 据，并传送至上位机。上位机记录实验电池的电压、 电流和温度变化数据，并实现对电池充放电的参数 控制。 通过测量阻抗随正弦波频率的变化获得电化学 阻抗谱，进而分析电极过程中的动力学、双电层和扩 散过程等［13］。其技术核心可以归结为将整个电化 学反应表示为一个阻抗，输入细微的正弦信号扰动， 输出不同频率下的阻抗信息［14］，同时细微的扰动不 致使被测对象产生较大的极化现象和 SOC 波动。典型的锂离子电池 EIS 曲线如图 3 所示。 在图 3 中，横轴表示电池实部阻抗，纵轴表示电 池虚部阻抗的负值，曲线与横轴的交点即为电池欧 姆内阻值。根据频率高低可将 EIS 从左至右分为超 高频区、高频区、中频区和低频区，不同频率区间内 的曲线变化趋势和特征点可以近似的表征电池内部的动力学特性［15 － 16］。超高频区呈感性状态，一般将 其忽略。高频区的半圆表征了电池 SEI 膜的阻抗大 小，理想状态下可以通过锂离子并阻止电子的移动， 但实际上也会对锂离子的传输产生一定的阻碍。中 频区的半圆代表了等效双层电容及电极处的物质转 移阻抗，若半圆较大则代表了等效双层电容和物质 转移阻抗的值较大，导致锂离子传输较困难，这是低 温环境下锂离子电池性能减弱的重要原因之一［17］。低频区的斜 45°直线代表了电池活性物质的扩散进 程，该曲线在低温下很难发现，即低温环境下锂离子 电池电极表面的物质扩散阻力大幅增加，同样体现 为电池内阻的增大［18］。  本文利用电化学工作站，在 － 20 ～ 5 ℃ 环境温 度范围内，对电池每间隔 1 ℃ 进行一次电化学阻抗 谱测量，共 25 个温度测量点。为了使电池完全去极 化［19］，并且保证电芯温度与环境温度达到一致，测 试过程中，每次测量间隔 3 小时。测量结果如图 4 所示。 从图 4 可以看出，随着温度降低，中频区半圆逐 渐增大，等效双层电容和物质转移阻抗随之增大。但在同一温度下，锂离子电池在高频区和中频区的 两个半圆融为一体，即锂离子电池内部各变化进程 的时间常数趋于一致，包括 SEI 膜的形成，以及等效 双层电容和物质转移阻抗的形成。 随着温度的降低，SEI 膜逐渐增厚，不仅阻止了 电解液中电子的移动，同时也限制了锂离子在正负 极之间的传导。物质转移阻抗的增大表明电池内部 物质转移受到了更大的阻碍，锂离子传输困难，电池 的等效内阻增大，电池性能衰减。  利用锂离子电池等效电路模型结合产热计算公 式，构建锂离子电池的热电耦合模型。所选择的 Thevenin 等效电路模型如图 5 所示［20］。由图 4 得 到的测试数据经过最小二乘法拟合，可以得到图 5 中 Ｒo、Ｒa和 Ca参数的辨识结果。 锂离子电池在充放电过程中的产热可分为不可 逆热和可逆热。不可逆热包括欧姆热 Qo和极化热 Qa，可逆热包括电化学反应热 Qr。其中，不可逆热 中的欧姆热主要来源于欧姆内阻 Ｒo生热，极化热主 要来源于极化内阻 Ｒa生热［21］。  使用脉冲正负交替，与电化学反应相关的可逆 热量在一个周期内被抵消，因此电化学反应热数值 可以忽略不计［22］。当电池通入电流时，欧姆热和极 化热的表达式为:  式中: Io为流过欧姆内阻的电流; Ia为流过极化内阻 的电流; t 为锂离子电池的充放电时间。 在锂离子电池充放电过程中，焦耳热 QJ可以用 来对电池进行加热［2 3］，焦耳热由欧姆热 Qo和极化 热 Qa组成，即  锂离子电池的产热通过热传导和热扩散［2 4］， 最终体现为电池本身的温度变化。根据能量守恒方 程，锂离子电池在通入电流的过程中，电池内部产生 的焦耳热一部分与环境发生热交换，剩下的部分则 用来对电池进行加热，锂离子电池的热模型为  式中: m 为电池质量; Cp为电池比热容; h 为电池与 环境的等效热转移系数; S 为电池表面积; T 为电池 温度; T0为环境温度。 比热容是决定电池热容纳能力的关键因素，指 单位质量的物体升高或下降单位温度所吸收或放出 的热量，计算公式为  式中: Q 为吸收或者放出的热量; m 为物体质量; ΔT 为温度。 由于电池由电芯、正负极耳、电池外壳构成， 电池的正极极耳和电池外壳材质为铝，负极极耳 材质为铜镀镍，比热容已知。而电池电芯是由正极 集流体、正极材料、隔膜、负极材料、负极集流体和 电解液多种材料构成的复合结构，其比热容需要单 独进行测试。利用比热容的定义式设计实验对 电池进行比热容测试，测试得到实验用电池比热容 为 1 230 J/kg /K。 由式( 3) 可知，电池的温度变化与通入的电流、 电池内阻、等效热转移系数、电池质量和比热容以及 电池表面积相关。即相同电流条件下，电池内阻越 大，产热越多; 等效热转移系数越小，温升越快。电 池温度与环境温度相差越多，电池热量耗散越快，会 导致温升速率下降。 电池在低温预热的过程中与周围环境的热量交 换可以用等效热转移系数来表示［25］。选择在常温 下，将整个保温箱放入高低温试验箱中，温度调节至－ 20 ℃，记录电池的温度变化，进而获得等效热转移系数。 由式( 6) 可知，时间 t 与 ln( T － T0 ) 呈线性关 系，常数项 con 可由 ln( T － T0 ) 的初值得到，锂离子 电池 ln( T － T0 ) 与时间 t 的关系曲线如图 6 所示，其 中锂离子电池的 ln( T － T0 ) 与 t 近似呈线性关系，对 曲线进行线性拟合后得到直线斜率，代入上式即可 得到锂离子电池的等效热转移系数［26］。 在图 5 所示的等效电路模型中，若将电池看做 一个整体，则可将电池交流内阻等效为一个实部阻 抗和一个虚部阻抗，电池内部电流可表示为 式中: Z 为电池等效交流阻抗; Ｒe为电池等效实部阻 抗; Im为电池等效虚部阻抗; Up为电池极化电压。 极化电压表达式为 式中: U 为电池的端电压; Uoc为电池开路电压。 根据 Thevenin 等效电路模型和焦耳定律，通入 电流的过程中，锂离子电池内部等效实部阻抗产生 焦耳热的表达式为 由式( 9) 可知，电池内部产热率与极化电压呈 正向关系，但由式( 7) 可得极化电压过高会导致电 池内部电流过大，在低温环境下易对锂离子电池的 循环寿命产生影响。因此，将锂离子电池的极化电 压固定在一定的阈值范围内，此时，产热率仅与 Ｒe / | Z | 2 成正比关系。令 G( f，T) 为 Ｒe / | Z | 2 的函 数，如下式所示。则在任意时刻 G( f，T) 达到最大 值，即可得到该时刻下 EIS 测试得到的 0． 1 Hz ～ 10 kHz的最大产热率。在不同温度下计算 Gmax ( f，T) 对应的频率，为此温度下的最佳预热频率 fmax，即 根据 Gmax ( f，T) 的计算结果，并结合式( 3) 中锂 离子电池的热模型，可得出锂离子电池在预热过程 中的温升表达式为 利用式( 11) 计算锂离子电池的温升，并将电池 在预热过程中环境温度和脉冲电流频率产生的影响 考虑在内，结合环境下的温度及对应的电池等效热 转移系数，对电池在脉冲预热过程中的频率变化进 行计算。 测试电池所用的电化学工作站对电池施加的激 励频率范围为 0． 1 Hz ～ 10 kHz。在该频率范围内， 不同的电池温度下，分别测得电池实部和虚部阻抗 与电池温度、脉冲频率的三维关系如图 7 所示。 由图 7 可以看出，锂离子电池的实部阻抗随温 度的降低而逐渐增大，随频率的增大呈现先减小后 增大，进而再减小的趋势，并随频率的增大方向逐渐 平稳。虚部阻抗随温度和频率的变化趋势与实部阻 抗较为相似，但虚部阻抗的变化幅度较实部阻抗有 所增大，这表明虚部阻抗对温度和频率更为敏感。 由式( 7) 可知脉冲电流的幅值由电池极化电 压、实部阻抗以及虚部阻抗共同决定，由式( 11) 可 知实部阻抗在电池温度变化中起着主导性的作用。虽然虚部阻抗不会直接参与电池的内部产热过程，但会影响电池的脉冲电流幅值，从而间接影响电池 的内部产热量，所以虚部阻抗的大小和变化趋势也 不容忽视。 为此，首先应用 Thevenin 等效电路模型，计算 电池中的电流值和极化电压值，以及施加到电池的 脉冲激励电流后作用于实部阻抗上的产热功率，然 后利用式( 9) 计算电池内阻产生的热量，其中一部 分应用于电池的加热，另一部分转化为电池与环境 的热交换［27］。最后将变化后的电池温度反馈至 Thevenin 等效电路模型和图 7 所示的电池内部阻抗 三维关系，重新计算当前电池温度下的电池阻抗以 及对应的预热频率。 针对上述脉冲预热频率优化计算的方法，设计 了如图 8 所示的脉冲频率优化策略。 由于不同 SOC 条件下脉冲预热频率的计算方 法是相同的，可根据不同 SOC 时 EIS 测试的结果和 所提方法确定加热频率。以电池 SOC 设定为 50% 作为条件，验证所提方法的有效性［25］。在对电池进 行预热前，先将电池置于 － 20 ℃ 环境中 3 小时，以 确保电池内芯温度与环境温度一致。根据电池实部 阻抗计算模型，在输入电池初始温度 T0 后，根据电 池实部阻抗与脉冲频率的函数关系，求取实部阻抗 函数的最大值，以及实部阻抗最大值所对应的脉冲 频率 f，该数值即为当前电池温度下的最佳预热频率f0，可使电池内部产热率在该温度下达到最大值。 策略执行过程中，每秒采集一次电池温度 T，当 电池温度从 T0上升 1 ℃至 T1后，电池实部阻抗与脉 冲频率的函数关系发生变化，此时再次对新实部阻 抗函数关系求最大值，以及对应的脉冲频率值 f，该 数值即为新电池温度下的最佳预热频率 f1。将该预 热频率应用于下一时刻的脉冲激励，至电池温度再 次上升 1 ℃后，重新依照上述步骤计算下一时刻的 最佳预热频率 fx，时刻保持电池内部产热率处于最 大值状态。如此根据电池温度变化不断计算更新激 励脉冲的频率，至电池温度达到目标温度，视为预热 结束。 根据 2． 3 节最佳预热频率的计算方法，在输入 电池初始温度后，根据实部阻抗和脉冲频率的函数 计算得出实部阻抗在该温度下的最大值和实部阻抗最大值所对应的脉冲频率，该数值即为当前电池温 度下的最佳加热频率，可使电池内部产热率在该温 度下达到最大值。每隔 1 ℃计算一次电池最佳预热 频率 fx，得到不同温度条件下锂离子电池优化后预 热频率变化，如图 9 所示。 通过图 9 可以看出，锂离子电池优化后的预热 频率在 － 20 ～ － 14 ℃ 温度范围内快速减小，这与实 部阻抗和虚部阻抗在低温环境下随温度降低而快速 增大有关。在实际的低温预热过程中需要根据温度 变化不断更新激励脉冲的频率，使电池产热率始终 保持最大状态，减少预热所用时间。 基于图 9 中锂离子电池在各温度下优化后的预 热频率计算结果，进行了所提脉冲预热频率优化策 略的实验，电池预热过程的计算结果与实验结果如 图 10 所示。可以看出，锂离子电池从 － 20 ℃ 加热 至 5 ℃用时 368 s，最大温差仅为 1． 1 ℃。 为验证所提脉冲预热策略的有效性，在 － 20 ℃ 条件下，对所提脉冲预热频率优化策略与恒频脉冲 预热策略进行了对比实验，结果如图 11 所示。为了 对所提变频脉冲预热方式与恒频预热方式进行比 较，分 别 选 取 了 － 19 ℃ 的 脉 冲 频 率 计 算 结 果 1 248 Hz、－ 9 ℃的脉冲频率计算结果 500 Hz 以及 0 ℃的脉冲频率计算结果 710 Hz。由图 11 可以看 出，采用 1 248、500 和 710 Hz 恒频脉冲预热方式实 际所用时间分别为 921 s、708 s 和 506 s。所提的脉 冲预热频率优化策略相比恒频预热策略，温升速率分别提升了 60% 、48% 和 27． 2% 。原因在于恒定频 率仅能使电池在某一温度范围内达到最大产热率， 而无法保证预热全过程都保持产热量最大。而所提 脉冲预热频率优化策略可根据电池当前温度，实时 调整脉冲频率，以保证电池在预热全过程都达到最 大产热率，有效缩短了预热时间。 为验证所提低温预热策略对电池荷电状态的影 响程度，对锂离子电池进行了 25 次低温预热循环， 每次由 － 20 ℃加热到 5 ℃循环结束后，将电池静置 两小时进行去极化作用，在常温下对预热循环后的 锂离子电池进行 SOC － 开路电压( open circuit voltage，OCV) 的测试，并与预热循环前的电池 SOCOCV 测试结果进行比对，结果如图 12 所示。 在图 12 中，开路电压均随 SOC 的增加而近似 呈线性增长趋势。可以看出，锂离子电池在预热循 环前后的 OCV-SOC 曲线几乎重合，且误差曲线变化 最小差值 0 V，最大差值 0． 248 V。以上结果可以证 明，所提低温预热策略对锂离子电池荷电状态几乎 不会产生影响。 为验证所提低温预热方法对锂离子电池容量衰 减的影响程度，在 25 次预热循环结束后，对锂离子 电池进行容量测试，锂离子电池容量为 4． 978 Ah ( 初始容量 4． 986 Ah) ，容量衰减仅 0． 16% 。与此同 时，对预热循环后的锂离子电池进行 25 ℃ 环境下 EIS 测试，并与电池初始状态 EIS 测量结果对比，结 果如图 13 所示。 在图 13 中，预热循环实验前后，锂离子电池在 25 ℃环境下测量的 EIS 几乎无变化，证明预热过程 对电池的实部阻抗和虚部阻抗产生影响很小。从电 化学的角度分析，忽略超高频区域中金属元件和外 部导线的影响，高频区半圆表征的电池 SEI 膜阻抗 大小、中频区半圆表征的等效双层电容和物质转移 阻抗大小以及低频区斜线表征的物质扩散进程均无 明显变化，证明低温预热过程没有促进电池内部副 反应的进程。 本文结合锂离子聚合物电池 EIS 性能测试，提 出了一种以最大预热功率作为优化目标，实时计算 脉冲频率的锂电池低温预热方法。所提脉冲预热频 率优化策略，可以在 368 s 内使锂离子聚合物电池 从 － 25 ℃加热至 5 ℃。经过多次低温预热循环后， 锂离子电池容量变化 0． 16% ，循环前后锂离子电池 的 OCV-SOC 曲线变化较小，电池 EIS 结果中各区域 曲线均无明显变化。 |
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