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单晶层状正极通常用于高性能锂离子电池，然而受晶格缺陷和颗粒团聚的限制，生产具有高纯度、良好电化学性能和可扩展性的单晶正极仍具有挑战性。麻省理工学院李巨教授团队发明了一种新的机械化学活化工艺，与难以大规模生产的机械化学路线不同，这为合成具有富锂/富锰或富镍化学性质的单晶正极提供了一个通用的解决方案。该方法基于界面反应性润湿，通过适度的机械搅拌原位熔化的瞬态共晶盐介导，形成分散在液化锂盐中的纳米氧化物的胶体悬浮液，它有效地使多晶前驱体解聚，重新合成晶体并使锂盐分布均匀化，从而使颗粒易于粗化为单晶形态，并提高了电化学性能。相关研究成果以“Eutectic
salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline
cathode synthesis”为题发表在Nature energy上。 原文链接： https:///10.1038/s41560-023-01233-8
随着电动汽车对储能的需求不断增长，需要具有更高能量密度、更长循环寿命和高安全性的锂离子电池。对于锂离子电池正极，富镍层状氧化物和富锂/富锰层状氧化物都采用了多晶形态，由一次颗粒（晶粒尺寸约为100至200 nm）和二次颗粒（直径约为10μm）组成，该结构可以增加循环寿命和体积能量密度，并与工业化共沉淀技术兼容，可确保过渡金属（三元或更多）的均匀分布、高反应活性和与氢氧化物/锂盐的低锂化温度。然而，这些多晶正极在电池循环过程中容易发生晶间开裂，使未受保护的材料表面暴露在液态电解质中，产生副反应，并降低电化学性能。 为了提高稳定性和可靠性，研究者提出合成单晶正极，制备高性能富镍单晶正极的工艺包括使用过量锂盐和熔盐熔剂法，并进行多步高温煅烧，然而煅烧后需要进行额外的处理，并且需要解决正极颗粒团聚的问题。目前迫切需要一种既适用于富镍材料又适用于富锂/锰材料的大规模制备方法。 机械化学合成是材料化学的一个分支，具有在远离平衡条件下产生亚稳相的独特能力。锂离子电池中的应用包括机械化学合成的锂过量阳离子无序岩盐正极，其中使用不锈钢罐和研磨介质高速行星球磨原料化学品（前驱体），以获得失衡相。机械化学合成的成本高，限制了其大规模生产，而锂离子电池正极必须以低成本和高可重复性大规模生产，此外，合成的粉末通常容易团聚并被研磨介质的杂质污染，最后，由于状态变量（例如温度）难以量化，且实时观测往往不可用，因此难以理解潜在的反应机制。 作者报道了一种行星离心去凝聚技术，该技术可以从共沉淀前驱体中为富Li/Mn和富Ni复合材料分级地生产单晶正极。当在行星离心混合器中与前驱体干混合时，成分接近共晶点的LiOH-LiNO3盐可以在颗粒间摩擦力的作用下原位熔化，然后反应性润湿、腐蚀，分离粗化为微米大小的单晶颗粒。合成富Li-/Mn的单晶和NCM单晶可抑制析氧、过渡金属溶解和电压衰减，表现出优异的电化学性能。合成高性能单晶正极的工艺简单，可大规模制备，而无需额外的洗涤、退火或筛分步骤，从而最大限度地减少生产正极的资源投入、能源消耗和环境负担。（文：李澍）
图1 合成单晶正极的行星离心去凝聚工艺
图2 行星离心混合过程中熔融锂盐对二次粒子的解聚作用
图3 纳米尺度的机械化学反应润湿
图4 微米级单晶LMR的结构表征
图5 SC-LMR优于PC-LMR的电化学性能
图6 单晶富镍层状正极的演示 |
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