ACS Mater. Lett.┃高效稳定钌催化逆水煤气变换

材料

作者：X-MOL     2021-11-03

英文原题：Ru-Catalyzed Reverse Water Gas Shift Reaction with Near-Unity Selectivity and Superior Stability

通讯作者：李超然，张晓宏，何乐，苏州大学

作者：Rui Tang （唐睿）, Zhijie Zhu （朱智杰）, Chaoran Li （李超然）, Mengqi Xiao （肖梦琦）, Zhiyi Wu （吴之怡）, Dake Zhang （张大科）, Chengcheng Zhang （张城城）, Yi Xiao （肖艺）, Mingyu Chu （褚名宇）, Alexander Genest, Günther Rupprechter, Liang Zhang （张亮）, Xiaohong Zhang （张晓宏）and Le He （何乐）

低温逆水煤气变换与CO加氢的级联反应提供了一种温和条件下制备液态碳氢燃料与甲醇的潜在方案，而寻找高效稳定的低温逆水煤气变换催化剂是实现这一设想的前提。Ru纳米团簇是潜在的候选催化剂材料，一方面继承了Ru基催化剂优良的加氢能力，另一方面又能抑制CO过渡加氢生产甲烷。但是现有Ru团簇催化剂的热稳定性还较差，随着反应的进行，Ru颗粒尺寸逐渐长大，CO选择性随之下降。因此，获得高稳定性的Ru纳米团簇催化剂，实现高效和稳定地将CO₂转化为CO，依然是该领域面临的挑战。

近日，苏州大学张晓宏教授、何乐教授团队利用空间限域策略将1 nm大小的Ru团簇锚定于空心二氧化硅壳层之间，获得H-SiO₂@Ru@SiO₂三明治型纳米结构（图1）。一方面，由于空心二氧化硅的限域效应抑制了Ru团簇在催化条件下的团聚长大，催化剂的稳定性显著改善。另一方面，空心结构中的薄层二氧化硅对气体有良好的通透性，保证了反应物和Ru催化位点的充分接触。研究发现，H-SiO₂@Ru@SiO₂催化剂能在较宽的温度范围内（200-500 °C）表现出优良的活性、近100%的CO选择性和高的稳定性。该限域策略步骤相对简单，而且有可能适用于稳定更多类型的小尺寸纳米催化剂。

图1. H-SiO₂@Ru@SiO₂复合纳米结构及其RWGS催化性能示意图

首先，为了探究外层SiO₂对钌团簇热稳定性的影响，将未包覆样品H-SiO₂@Ru与外层厚度为30 nm的H-SiO₂@Ru@SiO₂-30置于高温氢气氛围下处理，在前者中发现Ru颗粒发生了明显的烧结团聚，而三明治结构中Ru团簇依旧保持良好分散性。上述结果表明，外层SiO₂形成的物理阻隔，抑制团簇在高温下的迁移团聚，为实现高活性、高选择性与高稳定性的RWGS催化剂的制备提供了机会（图2）。

图2. H-SiO₂@Ru-H₂与H-SiO₂@Ru@SiO₂-30高温氢气处理后电镜表征图

随后，以氢气还原处理后的样品为研究对象，探索其在200-400 °C宽温区内的逆水煤气转化性能（图3）。在未包覆外层二氧化硅的样品存在较大尺寸的Ru颗粒，其CO选择性仅有80%。相比而言，H-SiO₂@Ru@SiO₂-30样品在该温度范围内均表现出近100%的CO选择性。上述结果表明，抑制钌团簇的团聚生长是获得高CO选择性的关键。

图3. H-SiO₂@Ru-H₂与H-SiO₂@Ru@SiO₂-30-H₂的低温RWGS催化性能

尽管Ru团簇在催化CO₂加氢中能够拥有良好的CO选择性，但是过去研究表明，随着反应过程中Ru颗粒的烧结长大，难以长时间维持极佳的RWGS催化性能。通过测试不同样品在400 °C下持续反应12小时的催化稳定性，该课题组发现H-SiO₂@Ru-H₂在催化反应过程中活性持续下降，且其CO选择性不足85%，而H-SiO₂@Ru@SiO₂-30-H₂的活性不仅保持恒定，并且能够维持近100%的CO选择性（图4）。

图4. H-SiO₂@Ru-H₂与H-SiO₂@Ru@SiO₂-30-H₂于400 °C下催化稳定性

为进一步理解两种催化剂之间的稳定性差异，该课题组将催化后的样品进行透射电镜表征（图5）。H-SiO₂@Ru-H₂由于缺少外部壳层保护，长时间催化测试致使表面颗粒尺寸进一步增大，因此其催化活性不断下降，且伴随甲烷的生成。而在三明治型复合纳米结构中，被包覆于双层SiO₂之间的Ru团簇在测试条件下，尺寸并未发生明显变化，能够长时间维持良好的稳定性与选择性，再次印证外部SiO₂能够有效提高催化剂抗烧结能力。同时，本文尝试提高外层包覆厚度或氢气前处理温度，以进一步探究壳层通透性对气体扩散传输的影响，结果表明外部壳层对于气态反应物和产物具有一定通透能力。

图5. H-SiO₂@Ru-H₂与H-SiO₂@Ru@SiO₂-30-H₂催化反应后电镜表征图

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Ru-Catalyzed Reverse Water Gas Shift Reaction with Near-Unity Selectivity and Superior Stability

Rui Tang, Zhijie Zhu, Chaoran Li*, Mengqi Xiao, Zhiyi Wu, Dake Zhang, Chengcheng Zhang, Yi Xiao, Mingyu Chu, Alexander Genest, Günther Rupprechter, Liang Zhang, Xiaohong Zhang*, and Le He*

ACS Materials Lett., 2021, 3, 1652–1659, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00523

Publication Date: October 27, 2021

（本稿件来自ACS Publications）