硅基负极材料简介

1、锂电池负极材料

（1）理想负极材料特征

主流锂电池负极材料是碳基材料，主要以人造石墨、天然石墨及软碳和硬碳。随着电动汽车产业的蓬勃发展，现有的负极材料体系难以满足锂离子电池更高能量密度（>300Wh kg-1）的要求。而理想负极材料需满足以下几点：

• 1）高的可逆比容量；

• 2）材料嵌锂电位平台低，与正极材料嵌锂电位绝对差大，利于实现更高能量密度；

• 3）好的导电性，有利于Li+扩散和电子迁移；

• 4）体积膨胀效应小，有利于保持电极片的完整性；

• 5）与电解液的相容性好，与电解液发生少的副反应，形成稳定的SEI膜；

• 6）制备成本低，环境友好。

研究较多的锂离子电池负极材料主要有以下几类：

 不同储锂机制负极材料参数

（2）硅负极材料

硅基负极被认为是最有希望取代石墨负极的材料之一。硅基负极具有以下优势：

• １）硅具有接近锂金属负极的理论比容量，按照形成li3.75si合金计算，其理论克比容量达到3579ｍＡｈ/ｇ，接近商业石墨负极理论容量的10倍；

• 2）硅表现出约为0.4v（VS.Ｌi/Ｌi+）的锂化／脱锂化电压，低于其他大多数合金型负极，可提供较高能量密度。同时，其工作电位又略高于石墨锂化电位，可以极大避免析锂现象，提高循环寿命和安全性。

硅基负极的储锂机制是合金化反应，其反应化学式为

硅负极在高温下（415℃）的反应遵循热力学过程，在室温条件下，硅的锂化不完全，只存在两个转变相

硅在首次锂化过程中呈现一个较低的放电平台，破坏晶体硅中的Si-Si键需要较大活化能，因此首次锂化需要较高浓度的锂离子来解离Si-Si键，表现为首次锂化的平台显著较低。随着锂化深入，放电电压降至５０ｍＶ以下时，ＬiｘＳi会逐渐转变成晶态的Ｌi15Ｓi4合金。相似的，脱锂过程也是两相转变反应。

硅基负极主要挑战有如下几点：

• 1）根据硅嵌锂机制，可以看出即使是在室温下硅与锂的摩尔比仍然为４：15，因此在硅原子晶格中嵌入大量的锂，引起硅本身300%体积变化。硅材料粉化示意图：
  

• 2）硅材料在嵌锂过程中体积会随着嵌锂的进行发生不同程度的膨胀，致使硅材料颗粒间相互挤压产生形变；而在脱锂过程中，硅材料又会因为脱锂而发生不同程度的收缩，使硅颗粒与硅颗粒、硅颗粒与导电剂、硅颗粒与集流体之间发生分离，形态结构也会随之发生变化。经过长时间的循环后，硅负极的导电网络会遭到破坏和崩塌，与集流体失去电接触，从而导致硅负极电化学性能不稳定。
  

• 3）硅负极在循环过程中的巨大体积变化，还会形成不稳定的固体电解质界面。电解质还原在电极表面时会形成固体电解质界面SEI膜，SEI膜主要由Li2CO3、各种烷基碳酸锂（ROCO2Li）、LiF、LbO及非导电聚合物组成。由于在充放电过程中硅负极体积变化巨大，固体电解质界面SEI膜容易破裂，暴露在电解质中的硅电极表面会重新生成SEI膜，这会导致电解质的持续消耗和厚而不均SEI膜的形成，最终致使比容量的损失。

• 4）硅材料属于半导体材料，带隙为1.12eＶ，室温下的电导率为10^-3 S/cm，硅材料的锂离子扩散系数介于10^-10至10^-13 cm2/s之间，显著低于石墨负极材料的扩散系数（10^-6至10^-11 cm2/s）。能够影响充放电过程中的电荷转移动力学，从而限制硅负极的倍率性能。

（3）硅负极改善方法

• 1）纳米化

纳米颗粒的体积变化绝对值较小，同时Ｌi+的扩散距离也会缩短，有利于加快硅锂电化学反应速度。对于不同尺寸的颗粒，在相同的体积膨胀率下，其膨胀后的绝对体积也不相同。颗粒尺寸减小后，硅的绝对体积变化也会相应减小。纳米化硅颗粒对电极稳定性示意图：

颗粒平均粒径为5-20nm，分散性良好。将该纳米颗粒用作锂电池负极材料，测试其电化学性能发现：平均粒径为5nm的颗粒首次比容量和首次效率分别为2649mAh/g和60％，平均粒径为10nm和20nm的颗粒首次比容量分别为3380mAh/g和3467mAh/g首次效率分别为80％和85％。

• 2）硅碳包覆复合材料改性

复合化是指通过与导电性好、体积变化小的基质复合，得到多相复合材料，达到降低硅的体积效应、改善挂的导电性的目的。外壳可以是二氧化桂、碳、金属或金属氧化物等。碳壳的存在可将内核硅与电解液隔离开，减少硅表面与电解液的直接接触，减少副反应的发生。另一方面，硅颗粒表面的缓冲层可切限制硅的体积膨胀，维持整个结构的稳定性。硅核壳结构示意图：

碳具有优异的力学性能和高电子传输速率，可以作为应力缓冲基质加入硅材料中以适应应力应变。在该硅碳复合材料体系中，硅材料充当有助于高锂存储容量的活性成分，而碳基质可以显著缓冲硅的体积变化，提高硅碳负极的电子导电性，通过减轻硅材料的体积变化和防止SEI膜的断裂和重新形成，提高硅碳复合负极的循环稳定性和首次库伦效率。

具有核壳结构的致密碳壳在循环过程中由于内核珪的体积膨胀容易发生破裂，如图b所示，将硅重新暴露于电解液中，导致SEI膜的不断生成和副反应的发生，造成电池容量的衰减。如果在硅碳核壳结构中间预留孔隙结构图c，则可更好的吸收硅的体积变化而不发生破裂，从而可大大提高电极材料在循环过程中的结构稳定性。碳包覆硅碳复合材料脱嵌锂过程形态变化示意图：

• 3）硅氧或硅氧/碳复合改善

碳材料的引入不仅可以缓解电极整体的体积变化，还可以改善硅氧基负极材料的离子以及电子电导率，进而提高循环稳定性和倍率性能。此外，碳材料对于硅氧材料的包覆效果也有利于材料首次循环后形成较为稳定的SEI。

与纯硅负极相比，氧化硅在充放电循环过程中的体积变化更小。在首次锂化过程中原位生成的Li2O和硅酸锂可以缓冲体积的变化并提高循环稳定性。尽管具有上述优点，硅氧负极材料的实际应用依旧面临诸多挑战，主要包括以下几点：

• 1）硅氧材料本征电导率较低，其对锂电化学活性较差；

• 2）硅氧负极材料的体积效应相比纯硅显著较低（约140%），但其依然显著体积效应带来的种种问题仍旧存在。

• 3）由于首次循环中硅氧材料体相内会不可逆地形成Li2O和硅酸锂，因而造成硅氧负极的初始库仑效率（ICE）相对较低。