|
涨落 平衡态热力学认为系统在达到热平衡时处于一个稳定的宏观态，该状态下的宏观观测量(如温度和压强)是一个定值，就等于系统各微观态的平均值，而不会发生偏离。在用平衡态热力学解决问题时通常是用这些平均值代表系统的性质。但事实上，上述观点显然是自相矛盾的。既然实际系统确定的宏观态对应很多个微观态，当微观态发生变化时，宏观量的观测值自然就有可能相对于平均值或多或少有些偏差，这些偏差就叫涨落。涨落可以看作是随机的，是自然界中普遍存在的现象。布朗运动就是分子对布朗粒子的力的涨落导致的。(布朗运动与朗之万方程；布朗运动与扩散)。因此，对于实际的热平衡系统，通常只有涨落相对于平均值变化很小时才能用平衡态热力学处理，否则误差可能会很大。 幸运的是，对于宏观系统，相对涨落往往非常小，可以忽略不计。但微观系统则不然。这也是平衡态热力学适用于宏观系统而不一定适用于微观系统的原因。例如，对于人肉眼可见的宏观系统，热力学第二定律成立；但对于细菌这样的小个体，布朗运动比较明显，说明热可以自发地转化为功，热力学第二定律就不再适用。因此，为了判断平衡态热力学是否适用，有必要先计算出系统热力学量的涨落。 涨落的准热力学理论 通过系综理论可以计算出那些与微观量直接对应的广延热力学量(如总能量、总粒子数、总磁矩等)的涨落。但对于那些没有微观量与之对应的热力学量(如熵与温度)或强度量(如压强、化学势等)就很难通过这种方法计算。 为了较方便地计算热力学量的涨落，斯莫陆焯夫斯基与爱因斯坦发展出了一种后来被称之为准热力学理论的方法。此方法是一种唯象理论，是先直接找出热力学量涨落的几率，并由此计算涨落的统计量。由于传统的平衡态热力学不考虑涨落，这种考虑涨落的理论已经不属于传统热力学的范畴，因此叫作准热力学理论。 根据波尓兹曼关系，系统平衡态的熵与热力学概率的最大值之间存在如下关系  通过上式可以得到  将上式推广到涨落态(熵为S)，则有  由上述两式可得  上述涨落概率公式就是准热力学理论的基本公式。其中，  为熵的涨落。由于ΔS≤0，因此平衡态的概率密度是最大的，偏离平衡态越远(ΔS越小)的涨落态的概率密度越小。因此涨落总是存在，但系统处于涨落态时大概率会回到平衡态，然后再偏离，再回归…。 波尓兹曼关系中的热力学概率W源于近独立子系中粒子占据数分布，这里将波尓兹曼关系推广到涨落态后得到的W不再跟粒子占据数分布相联系，但准热力学理论认为它仍然代表概率。因此，此处推导得到的涨落态热力学量的概率密度函数的适用性不再局限于近独立子系统，而是具有普适性。 前面计算涨落概率的公式只适用于孤立系统，可以由它推导出与大热源接触达到热平衡的系统中涨落概率表达式为   热力学量涨落的计算 根据涨落的概率密度分布公式可以计算出涨落的统计值。例如温度涨落的平方的均值为  由于  所以  由于宏观系统中粒子数量N非常大(对于标准状况下的气体，n=2.7×10 |
|
|
