 导语 在费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）制低碳烯烃领域，Fe基催化剂中以Fe5C2为活性相的研究较多，而采用其它活性相（如Fe、Fe3C）的报道较少。设计对低碳烯烃具有优异选择性和高烯/烷比（o/p）的Fe基FTS催化剂，特别是不含Fe5C2相的催化剂，是一个巨大的挑战。华中师范大学欧阳述昕课题组/中科院理化技术研究所张铁锐团队合作设计了一种具有疏水表面的Fe基催化剂，其活性相主要为Fe和Fe3C，具有碳包覆结构，由普鲁士蓝（Prussian Blue，PB；Fe4[Fe(CN)6]3）烧结而制得。在光照不需要额外加热的条件下（0.18 MPa，CO/H2/N2 = 20/60/20，340℃），CO转化率为22.6%时，低碳烯烃选择性高达48.0%，烯/烷比（olefins/paraffins ratio，o/p）为10.1。研究发现，疏水表面调控了化学反应途径，促进了CO的加氢，同时疏水表面使得产物水在催化剂表面停留时间缩短，降低了水煤气变换（Water Gas Shift，WGS）反应的活性，抑制了CO向CO2的转化。相关研究成果在线发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202308670）。 前沿科研成果 疏水的普鲁士蓝衍生Fe基催化剂促进光热催化合成气转化为低碳烯烃 费托合成（FTS）是一种可以将合成气转化为多碳烃类的工艺，受到了广泛的关注。低碳烯烃（C2-4=，乙烯、丙烯和丁烯）作为FTS反应的部分产物，是化工行业生产塑料、药品、涂料和基础化学品的重要原料。在商业上，低碳烯烃主要通过石脑油裂解或低碳烷烃热解生产。然而，传统的FTS在高温、高压的反应条件下进行（如230–450℃, 25 MPa），需要注入大量的热能。光热催化反应提供了一条更绿色、更可持续的途径，可以将太阳能转化为热能来驱动催化反应生产所需的燃料和化学品。 Fe基催化剂因其经济可行、丰度高、产物分布灵活等优点，在工业FTS工艺中得到了广泛的应用。已报道的Fe基FTS的活性相主要包括：金属Fe（Fe0）、ε-iron carbide（ε-Fe2C）、cementite（θ-Fe3C）、 Hägg carbide（χ-Fe5C2）和 Eckstrom-Adcock iron carbide（Fe7C3）。值得注意的是，在FTS制低碳烯烃领域，Fe基FTS催化剂研究主要集中于Fe5C2活性相，而采用其它活性相（如Fe、Fe3C）的报道较少。尽管一系列优秀的研究工作被报道（表1），合理设计对低碳烯烃具有优异选择性和高烯/烷比（o/p）的Fe基FTS催化剂，特别是不含Fe5C2相的催化剂，仍然是一个巨大的挑战。 金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）由于其高比表面积、独特的结构和原子级的金属分散性而成为制造碳基纳米材料极佳的前驱体。MOFs衍生催化剂具有特定形貌、孔隙率高、杂原子掺杂等特点，在电催化和光催化领域有着广泛的应用。经高温分解后，Fe基MOFs成为碳基材料包覆高分散铁或碳化铁的催化剂，而高分散的铁或碳化铁是FTS的活性相。不同的热解工艺可以调节最终得到的Fe基催化剂的金属负载量、平均粒径和碳化程度。与氧化物负载的Fe基催化剂相比，Fe基MOFs衍生催化剂中的碳基底由于其惰性性质，可以最大限度地减少金属-载体相互作用，这有利于FTS生成低碳烯烃。此外，碳基底使催化剂具有增强的光吸收，这对光热催化FTS反应非常有利。 基于此，本文设计了由聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）修饰的普鲁士蓝（Prussian Blue，PB；Fe4[Fe(CN)6]3）制得核壳型Fe基FTS催化剂，并进行了表面疏水处理。最优催化剂Fe/Fe3C-c在CO转化率为22.6%时，实现产出低碳烯烃选择性为48.0%，o/p为10.1；催化剂表现出对低碳烯烃的高选择性以及高o/p值，优异的选择性可以与已报道的最优的Fe5C2基催化剂相媲美，超过了所有报道的无Fe5C2相的Fe基催化剂（如表1所示）。Fe/Fe3C-c催化剂优异的FTS性能，可归因于疏水表面调控了化学反应途径（有效抑制了CO歧化/CO氧化等反应），促进了CO的加氢，同时疏水表面使产物水在催化剂表面停留时间缩短，降低了水煤气变换（Water Gas Shift，WGS）反应的活性，进一步抑制了CO向CO2的转化。 表1. 文献报道的CO加氢制低碳烯烃（C2-4=）性能。
图1. 催化剂的合成示意图。（图片来源：Adv. Funct. Mater.） 如图1所示，本文采用水热合成、热分解、疏水改性三步法制备Fe/Fe3C-c催化剂。首先，以PVP为结构助剂，采用水热法合成PB纳米颗粒前驱体（Step Ⅰ）。然后，将得到的PB纳米颗粒在N2气氛下800℃热解2 h（Step Ⅱ），得到Fe/Fe3C催化剂。最后，对得到的Fe/Fe3C粉末进行疏水改性，最得到Fe/Fe3C-c催化剂（Step Ⅲ）。
粉体X射线衍射、Raman光谱、X射线光电子能谱及Mössbauer谱等表征表明，Fe/Fe3C-c催化剂中的Fe物相主要由Fe3C（29.33%）、α-Fe（8.24%）和γ-Fe（62.42%）组成，存在石墨碳物相。
利用透射电镜和高角度环形暗场扫描透射电镜研究Fe/Fe3C-c催化剂的微观结构，分析发现其为典型的核壳结构，包括由Fe3C、α-Fe、γ-Fe组成的核心，以及疏水的N掺杂石墨碳的壳层。
在光照不需要额外加热的条件下催化FTS，相比一系列对比样品，包括Fe3C、Fe、未加PVP结构助剂的Fe/Fe3C-c（Fe/Fe3C-0PVP-c）和未做表面疏水改性的Fe/Fe3C，Fe/Fe3C-c催化剂表现出较高的活性及优异的低碳烯烃选择性，这表明其物相、微结构及表面疏水改性等对实现有优势的FTS性能均具有重要影响。Fe/Fe3C-c在最优化条件下，在CO转化率为22.6%时，低碳烯烃选择性高达48.0%，烯/烷比（o/p）为10.1，且催化剂在10 h的催化稳定性测试中活性和选择性没有明显变化。
图5.（a）不同TMCS添加量的Fe/Fe3C-c催化剂催化FTS的性能；Fe/Fe3C和Fe/Fe3C-c催化剂的（b）接触角、（c）傅里叶变换红外光谱谱图、（d）水蒸气吸附曲线和（e，f）原位反应傅里叶变换红外光谱谱图。（图片来源：Adv. Funct. Mater.） 经三甲基氯硅烷（trimethylchlorosilane，TMCS）改性后的Fe/Fe3C-c催化剂具有疏水的表面，通过一系列表征及对比实验发现，疏水表面调控了化学反应途径，有效抑制了CO歧化/CO氧化等反应，促进了CO的加氢。此外，疏水表面使得产物水在催化剂表面停留时间缩短，降低了WGS反应的活性，进一步抑制了CO向CO2的转化。与亲水表面的Fe/Fe3C催化剂相比，具有疏水表面的Fe/Fe3C-c催化剂在CO加氢过程中产生了大量的有机物反应中间体，产生的CO2极少。  通过水热合成、热分解和疏水改性三步法制备了疏水的核壳结构Fe基FTS催化剂。最优的催化剂对低碳烯烃的选择性高达48.0%（o/p比为10.1）。研究发现，疏水表面可调节CO加氢的化学反应途径以费托合成为主，而不是CO向CO2的转化。作者的工作表明，催化剂的功能化表面设计可以控制太阳能到增值化学品转化的反应途径。 人员简介 石义秋，华中师范大学欧阳述昕课题组博士研究生，研究方向为高性能光热费托合成催化剂的制备、性能及反应机理研究。 李振华，中国科学院理化技术研究所助理研究员，主要从事水滑石基界面结构的设计及光驱动C1化学的绿色转化，以及氢能的高效制备与利用。迄今为止已发表学术论文35篇，其中以第一作者（含共一）或通讯作者发表论文20篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Nano Energy、Sci. Bull.、Nano Res.等，论文总引用1700余次。申请国家发明专利9项，其中4项已授权。主持国家自然科学基金青年项目1项，博士后面上项目1项，博士后站中资助项目1项，并作为科研骨干参与完成了科技部重点研发项目、国家自然科学基金委重点和面上项目等。荣获2021年度中国感光学会科学技术奖特等奖（第四完成人）。现为首届Nano Materials Science期刊青年编委，中国化学会会员，中国材料研究学会会员，中国感光学会会员。 欧阳述昕，华中师范大学教授、博士生导师，光能利用与减污降碳教育部工程研究中心研究骨干。南京大学材料学博士，日本国立物质材料研究所博士后。入选天津市海外高层次引进人才、湖北省“楚天学子”。长期从事新型光催化、光热催化、电催化材料的开发及其反应机理研究。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis等学术期刊发表论文100余篇，其中16篇入选ESI高被引论文，截至2023年9月获SCI引用17300余次，H因子60。获国家授权发明专利/实用新型专利10项。主持国家自然科学基金4项、天津市自然科学基金1项，以研究骨干参与国家重点基础研究计划（973计划）、国家自然科学基金重点项目、JST-MOST战略国际科技研究计划等项目。 张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士（1994–1998），吉林大学有机化学博士（1998–2003）。之后，在德国（2003–2004）、加拿大（2004–2005）和美国（2005–2009）进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、JACS、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文260余篇，被引用超过21000次，H指数78，并入选2018、2019、2020、2021科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利42项（已授权31项），在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。 课题组主页：http://zhanglab./ 邀稿 |
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