 近日，西湖大学化学系石航课题组在《美国化学会志》发表了题为“Rhodium-Catalyzed Addition of (Trialkylsilyl)arenes to Electrophiles via π-Coordination-Driven C–Si Bond Activation”的研究论文（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c08603）。芳基硅烷是重要的合成原料，可通过过渡金属催化的偶联反应转化为结构多样的芳香化合物。通常情况下，具有三烷基硅结构的芳基硅烷，由于其碳硅键的极性小以及硅的亲氟离子性弱而难以生成更为亲核的ate配合物；因此，无法有效地通过转金属方式参与Hiyama偶联等反应（图1a）。西湖大学化学系石航课题组致力于开发π-配位活化芳香环的催化体系，并于近期将该活化模式应用于芳基碳硅键的转化，提供了新的催化方法。利用[(indenyl)RhIII]2+催化剂与芳基硅烷形成π-配合物，可以极化芳基碳硅键使其异裂生成芳基负离子中间体，并被反应体系中的亲电试剂捕获（图1b）。基于初步的机理研究结果，作者推测碳硅键的断裂经历多步过程：首先氟离子进攻亲电的芳香环生成加成中间体，再通过1,2-氟迁移生成ate配合物，最后三烷基氟硅烷离去。该催化反应并没有经由具有σ键的芳基金属中间体，区别于已知的过渡金属催化的芳基硅烷偶联反应。相关研究结果于近日发表于《美国化学会志》。图1. 研究背景及本文的工作（来源：J. Am. Chem. Soc.）实验部分：作者以对(三甲基硅基)甲苯为模板底物，环状N-磺酰亚胺酯为亲电试剂，对π-配位活化惰性芳基碳硅键的策略进行了评价。通过反应条件及催化剂的筛选，富电子茚配体的催化效果最好，并确立了最优反应条件。进一步，作者对反应的底物兼容性进行了探索：该方法兼容不同取代的环状N-磺酰亚胺酯，同时1,1-双(苯磺酰基)乙烯也可以作为亲电试剂被兼容（图2）。图2. 芳基碳硅键加成反应（来源：J. Am. Chem. Soc.）控制实验（图4a）：首先，作者尝试了一系列路易斯酸代替[(indenyl)RhIII]2+催化剂，在标准条件下并未获得碳硅键加成产物，因此不支持亲电取代（SEAr）反应机理。其次，苯基硼酸无法参与所发展的加成反应；而一价铑则可以催化反应的发生。该结果表明本反应所采用的三价铑催化剂难以发生转金属化生成芳基铑(III)物种或者芳基铑(III)亲核性弱难以对亲电亚胺进行加成，因此支持作者对于催化机制的假设（经由π-配位活化芳基碳硅键而非形成具有σ键的芳基铑(III)）。配合物脱硅实验（图4b）：作者合成了η6-(三甲基硅基)二甲苯配合物，其在室温下即可与CsF发生脱硅反应；同时，水也可以作为亲核试剂脱除三甲基硅基。此外，作者进行了竞争反应（详见原文）：将配合物与(三甲基硅基)甲苯的混合物投入到脱硅反应中，只检测到η6-二甲苯配合物及游离的二甲苯，而(三甲基硅基)甲苯未发生脱硅。上述实验表明脱硅过程发生于配合物，而非配位的芳基硅烷难以脱硅。图3. 控制实验、配合物脱硅实验（来源：J. Am. Chem. Soc.）计算化学研究（图4）：首先，相比于未配位的芳基硅烷，η6-配位的(三甲基硅基)苯的芳基碳硅键偶极矩增大了近一倍。其次，LUMO轨道分析显示，配位的芳香环只在对位碳（Cpara）和原位碳（Cipso）有分布，其余芳环位点及硅原子均没有分布。最后，作者对亲核脱除硅烷基团的过程进行了评价（图4b）：相比于负离子SN2取代机理，分步的脱硅历程更为有利。氟离子对π-配位活化的芳环进行亲核加成（与LUMO轨道的分析结果以及作者在此前工作中发现的η6-芳香环-铑(III)配合物表现出极强亲核性相符合）→氟离子1,2迁移→三甲基氟硅烷离去。图4. 计算化学研究（来源：J. Am. Chem. Soc.）浙江大学与西湖大学联合培养的博士研究生蔺云志为论文的第一作者，相关拓展研究工作正在进行中。欢迎有兴趣的本科生、硕士生申请课题组博士研究生，博士生申请博士后，主页：https://hangshi.lab./
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