【原】化学所章宇超JACS：半导体光阳极上水氧化过程的质子耦合电子转移从顺序转移到协同转移！

研究内容

            

水的氧化是整个水分解的瓶颈。该反应是典型的质子耦合电子转移(PCET)反应，涉及四个电子和四个质子的转移。PCET反应可以通过顺序质子-电子转移(SPET)途径或协同质子-电子传递(CPET)途径进行，极大地影响动力学屏障。加速质子转移已被证明是促进水在半导体光阳极上氧化的关键。

            

中国科学院化学研究所章宇超通过将H₂O分子的速率定律分析与H/D动力学同位素效应(KIE)和操作光谱研究相结合，研究了水在五种典型光阳极[α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等离子体Au/TiO₂和羟基氧化镍铁(Ni_1-xFe_xOOH)改性硅(Si)]上氧化的质子耦合电子转移(PCET)。在H₂O的速率定律分析中，观察到了一种意想不到的通用半阶动力学，指的是顺序的质子-电子转移途径，这是导致水氧化性能缓慢的速率限制因素。观察到Ni_1-xFe_xOOH电催化剂的表面改性打破了这一限制，并表现出正常的一级动力学，同时H/D KIE值大大提高，促进了水氧化的周转频率1个数量级。这是首次发现Ni_1-xFe_xOOH是PCET调制器。速率定律分析说明了调节半导体表面上水氧化的PCET动力学的有效策略。相关工作以“Transition from Sequential to Concerted Proton-Coupled Electron Transfer of Water Oxidation on Semiconductor Photoanodes”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。    

            

研究要点

            

要点1. 作者在混合乙腈/水(CH₃CN/H₂O)溶剂电解质中，对H₂O在五种众所周知的半导体光阳极[α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等离子体Au/TiO₂和Ni_1-xFe_xOOH改性的n-硅（Ni_1-xFe_xOOH/n-Si）]上进行PEC水氧化的速率定律分析。在除Ni_1-xFe_xOOH/n-Si外的大多数上述光阳极上的水氧化过程中，观察到H₂O的普遍表观反应级数为0.5。

            

要点2. 作者提出了一种SPET途径来解释H₂O的半阶动力学，表明H₂O不是水氧化反应中的直接反应物。但是预反应步骤，H₂O离解，应该在水氧化发生之前进行。这种SPET途径是促进水在光阳极上氧化的动力学瓶颈。

            

要点3. 作者发现使用Ni_1-xFe_xOOH电催化剂进行的进一步表面改性α-Fe₂O₃光阳极，其对H₂O表现出明显的一级反应，并在高H₂O浓度([H2O]，4-16 M)下将水氧化的TOF提高了1个数量级。结合H/D动力学同位素效应(KIE)、操作衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR−FTIR)和表面询问扫描电化学显微镜(SI-SEM)测量，揭示了从SPET到CPET途径的机制转变。

                

作者首次发现Ni_1-xFe_xOOH是PCET调制器。此外，PT过程可以通过使用质子受体(吡啶)来调节，这在低[H₂O](0.1-0.4 M)下显著提高了TOF近一个数量级。

            

研究图文

            

图1. 水在五种典型光阳极上氧化的速率定律分析。    

图2. α-Fe₂O₃光阳极上OH^-的速率定律分析以及质子浓度对H₂O速率定律的影响。

图3. 基于α-Fe₂O₃光阳极EIS的表面空穴密度分析。    

图4. 水在非水溶剂和水溶剂中氧化机理的比较。

图5. Ni_1-xFe_xOOH在α-Fe₂O₃光阳极上的表面改性。    

图6. 操作光谱研究。

图7. 质子受体(吡啶)对H₂O速率定律的影响。

          

文献详情    

          

Transition from Sequential to Concerted Proton-Coupled Electron Transfer of Water Oxidation on Semiconductor Photoanodes

Siqin Liu, Lei Wu, Daojian Tang, Jing Xue, Kun Dang, Hanbin He, Shuming Bai, Hongwei Ji, Chuncheng Chen, Yuchao Zhang,* Jincai Zhao

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https:///10.1021/jacs.3c09410