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由于化石燃料问题和环境问题日益受到关注，配备高效储能系统的电动汽车（EV）对未来社会发展至关重要。二氧化锂电池（LOB）因其理论能量密度超高（≈3500 Wh kg-1），高于其他可充电二次电池，因此作为下一代电源系统备受关注。由于放电时氧还原反应（ORR）和充电时氧进化反应（OER）在正极上的动力学反应迟缓，LOB 的效率较低。此外，寄生放电产物在正极上过度积累，导致分解能量势垒增加和高过电位时往返效率较低。因此，实现高性能 LOB 的关键挑战在于探索能增强反应产物的可逆形成和分解并加速 ORR/OER 动力学的电催化剂。 来自山东大学的学者对作为正极材料的Ni5P4 进行了理论分析，发现d 带中心的下移会增强电子在反键轨道上的占据，从而为理解和增强其内在电催化活性提供了有价值的描述指标。本研究证明，在 Ni5P4 纳米软糖中加入额外的氮原子可调节电子结构，从而在 LOB 中实现卓越的电催化性能。进一步的光谱分析和密度泛函理论计算表明，掺入的氮位点能有效诱导局部结构极化，降低产生理想中间产物的能量障碍，从而提高电池容量并防止电池降解。这种方法为开发具有优化电子结构的先进电极材料提供了坚实的基础，适用于高性能 LOB。相关文章以“Delocalized Electronic
Engineering of Ni5P4 Nanoroses for Durable Li–O2 Batteries”标题发表在Advanced Materials。 论文链接： https:///10.1002/adma.202301897
图 1. a,c) Ni5P4(a) 和 N-Ni5P4 (c) 的结构示意图，以及 b,d) 相应的 ELF 图。
图 2. a-e) 合成过程以及前驱体 (a)、Ni5P4 (b)、5N-Ni5P4 (c)、10N-Ni5P4(d) 和 15N-Ni5P4 (e) 的相应 FESEM 和 TEM 图像。f)
5N-Ni5P4 的 HRTEM 图像、g) SAED 图样和 h) AFM 图像（高度剖面插图），以及 i,j) 相应的三维形貌图像（i）和元素图谱图像（j）。k) 基于 EDS 和 XPS 结果的不同样品的 N、P 和 Ni 元素比率。
图 3. a) 不同样品的 XRD 图样；b) 5N-Ni5P4 的Rietveld细化结果；c,d) 不同样品的 N 1s (c) 和 Ni 2p (d) 的高分辨率 XPS 光谱；e) Ni5P4 (g) 和 5N-Ni5P4 (h) 的 XANES 和 f) EXAFS 光谱以及 g,h) 相应的 WT-EXAFS 图像；i) 5N-Ni5P4的原子界面示意模型。
图 4. a) 100 mA
g-1 下的初始放电/充电曲线；b) 扫描速率为 0.15 mV s-1 时的 CV 曲线；c) 速率性能；d) KB、Ni5P4、5N-Ni5P4、10N-Ni5P4和 15N-Ni5P4 正极在 1000 mA g-1 特定容量限制下的循环性能。f-i)
5N-Ni5P4 正极在放电至 100 mAh g-1后（f）、第一次放电（g,h）和第一次以 1000 mA g-1 充电（i）时的 FESEM 图像。j) 在初始放电-充电曲线期间，所选状态（I-IV）对应的 Li 1s 的高分辨率XPS 光谱；k) 5N-Ni5P4 正极在 200 mA g-1 充电曲线期间的原位 DEMS 曲线，比容量固定为 1000 mAh g-1。
图 5. a、b) 不同吸附物（LiO2*、Li2O4*、Li3O4*和 Li4O4*）在 5N-Ni5P4 (200) (a) 和 Ni5P4(200) (b) 平面上的电荷密度差图。c) 5N-Ni5P4(200) 平面上正极反应的相图和 d) 自由能图。e)
5N-Ni5P4 和 Ni5P4正极 ORR/OER 过程中的电催化机制示意图。 本研究利用其独特的去局域化电子结构和高浓度活性位点，设计并将掺杂 N 的 Ni5P4 催化剂用作低浓雾电池的正极催化剂。3D透气玫瑰状形态和异原子位点使得丰富的电催化剂活性位点暴露并加速Li/O2扩散。。这使得放电产物均匀地分布在催化剂薄片的正极表面。DFT 计算阐明，d 带中心的下移有效降低了含氧中间产物的能障，避免了 ORR/OER 过程中的电池降解。5N-Ni5P4正极表现出了卓越的电池性能，包括在 100 mA g-1 放电/充电比容量高达 25103/24160 mAh g-1 以及即使在 3000 mA g-1 的超高电流密度下也能保持 237 次循环的卓越稳定性。本研究强调了金属基催化剂轨道杂化在 LOB 中的关键作用，以及设计高效催化剂应用于其他相关领域的潜力。（文：SSC） |
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