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物态方程中的体积反映粒子可以自由运动的空间体积，因此，如果考虑粒子有不为零的体积，就要对物态方程做体积修正，用气体粒子可自由运动的空间体积代替气体的总体积。  在理想气体的微观模型中，我们曾经假定，气体粒子是一个几何点，没有体积。在常规的条件下，这个假设是对实际气体的一种很好的近似。然而，在一些特殊的条件下，需要对这个假设做出修正，考虑气体粒子具有不为零的等效体积 带来的效应。之所以把粒子的体积称为等效体积，是因为，在不同的气体模型中，粒子的形状、线度以及势力范围并不相同，不完全等价于粒子实体真实占据的空间体积。等效体积代表的是一个粒子的势力范围，而不是粒子的真实体积，别的粒子不能进入这个势力范围内。 物态方程中的体积 应该反映粒子可以自由运动的空间体积，如果改用 来标记这个体积，那么，由理想气体的物态方程得出的气体的总体积肯定是这个意义下的体积。但是，如果考虑粒子有不为零的体积，那么，在一团气体中，可供粒子自由运动的空间就减少了。因此，应该在这个 的基础上加上全部粒子的总等效体积，才能得到气体的总体积：其中 是气体粒子因具有真实体积而占据的总等效体积，它与每一个粒子的等效体积 的关系是 ， 是这团气体的粒子总数。于是，如果要对理想气体的物态方程做体积修正，原方程中的体积 就要用粒子能够自由运动的体积 代替：对体积最简单的修正是将气体粒子看作一个有一定半径的实心球体，这个球体不会产生形变，更不会被分割，把这样一个粒子模型称为钢球模型。假设气体粒子是一个半径为 的钢球，由于粒子不会产生形变，因此，在两个粒子发生碰撞的过程中，它们的中心距离必定不能小于 ，如下左图所示。这意味着每一个粒子都有一个不能涉足的区域，这个区域属于被它撞击的粒子的势力范围，应该把它扣除掉，才是该粒子能够自由运动的区域。
设想有两个粒子 和 发生碰撞，为了讨论简便，我们以相对运动的视角讨论问题。假定粒子 相对静止，粒子 以一个确定的速度撞击粒子 。过粒子 的中心作垂直于碰撞速度的平面 ，并以 的中心为球心，以 为半经作一个以 为底的半球面 ，如上右图所示。当 以图中的速度运动时，只要其中心在以两条青色的直虚线为母线的柱面内，最终就会与 发生碰撞。显然，从粒子 的视角看，只要它的中心在 的外面，它就是自由的，而半球面 内的区域是它 (的中心) 不能进入的。因此，应该把这个半球体扣除，才会得到 能够自由运动的区域。也就是说，在 看来， 的等效体积 就是这个半球体的体积：如果一团气体有 个粒子，那么，对粒子 而言，在运动过程中就有 个粒子可能会被它撞击。因此，它不能够涉足的区域的总体积于是，在钢球模型的基础上，对理想气体的物态方程做体积修正得到以上是仅考虑气体粒子具有不为零的体积时，对物态方程中体积项的修正。除此之外，粒子之间的相互作用对体积项的修正也有贡献。实验显示，当两个粒子相距较远时，它们的相互作用是吸引力，而当它们靠近到一定程度时，相互作用就变成排斥力。 
对体积修正的贡献主要来自粒子之间的短程排斥力，当粒子相互靠得很近时，这种短程力开始起作用，阻止粒子进一步靠近。表观上看，这相当于让粒子有了一个势力范围，使其他粒子无法进入这个范围。这个势力范围的大小随相互碰撞的粒子的相对速率而改变，相对速率越大，这个范围就越小。但是，无论如何，都可以把这个范围用一个等效体积来表示。因此，当考虑粒子之间有相互作用时，在物态方程中，对体积项的修正形式上没有改变，(1) 式仍然有效，只不过其中的等效体积 的表达式有所变化，并且这个等效体积还有可能随系统的状态，比如说温度和压强，发生改变。
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