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点蓝色字关注“化解 Chem” 定义： Smiles重排是一种分子内亲核芳香重排反应 反应通式
起源与发展 该反应最早由Henriques & Hinsberg (1894 & 1914)报道，但是，产物的结构最终由S. Smiles进行确认。并且，Smiles认识到这些转变属于一种新型的分子内亲核芳香重排，后人将该类型反应称为Smiles重排 这种重排有几种改进:1)Smiles-Truce重排利用碳中心阴离子作为亲核试剂，这可以通过使用强碱(例如烷基锂，KOt-Bu)来产生;2)光化学Smiles重排;3)由炔与烷基三芳基磷烷加成而产生的磷两性离子重排，得到对位取代的芳香族化合物。 反应的特点 1)芳环需要被邻位或对位上的吸电子基团(如NO2、SO2R)激活; 2)如果有多个激活组(R2=EWG)，重排速率增加; 3)中间位置的吸电子基团通常不能充分激活芳环; 4)缺乏激活基团或R1和R2供电子时，重排缓慢或不发生; 5)除取代苯环外，芳香环也可以是杂芳香的，如吡啶或嘧啶; 6)强碱存在时，当Y=SO2, XH=CH3时，不需要激活基团，该过程称为Smiles-Truce重排); 7) XH基团的亲核性和Y基团作为良好离去基的能力是相互关联的两个因素，它们的共同作用对重排速率有显著影响; 8)当XH=NH2时，通常不需要碱，Y也不一定是良好的离去基即可发生反应; 9) Y上的负电荷越稳定，反应进行得越快(例如，Y = SO2 > SO > S); 10)当Z基团是芳环的一部分时(如联芳基体系)，第二环上的吸电子取代基倾向于加速反应; 11)第二环的6位取代基(邻位Y)也加速了反应，因为它迫使底物主要处于反应构象中，其中迁移环垂直于另一个芳环的平面; 12)当Y和XH基团具有非常相似的负电荷稳定能力时，Smiles重排成为一个可逆过程 反应机理 反应的第一步是通过去质子反应生成亲核试剂。然后衬底必须采用反应构象，其中迁移环的平面垂直于Z-Z键。亲核试剂以ipso方式攻击环，形成提供产物的五元过渡态
反应实例 1）DOI: 10.1021/ol051568l
2）10.1021/acs.orglett.9b01848
3）DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03178
4）DOI: 10.1021/acsomega.2c04653
5）DOI: 10.1021/jacs.0c02052
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