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2024.4.2关于Cu配合物二三事

 教化学的蜗牛君 2024-04-02 发布于福建

1280个朋友啦,谢谢谢谢。最近有点犯懒,但进入四月份了总得有点规划和计划,把事情做起来。前一阵身体不适,近来好些要开始赶进度了。今天想讨论一些结构问题,比如配合物的空间构型,算是学习笔记。

  •   晶体场理论

晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五个d轨道在空间的取向不同,当配体L靠近时,受到L负电荷的静电微扰作用,使原来简并的d轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性有关。

该二轨道处于和配体迎头相碰的位置,其电子受到静电斥力较大,能量升高。

该三轨道插在配体的空隙中间,其电子受到静电斥力较小,能量比前二轨道低。

二者的能级差称为分裂能,用Δ表示。决定分裂能大小的两个因素:a-配位体;b-中心离子。对于同一中心离子,同一对称性场,场强增加,Δ增大。配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到,故称这个顺序为光谱化学序列。光谱化学序列,即配位场强的顺序,几乎和中央离子无关。几乎和中央离子无关。

  •  [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+为什么是平面正方形?

电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜一泰勒效应。

Cu²+是发生Jahn-Teller变形的明显实例。例如CuLL'配位离子中,一般均偏离正八面体构型,出现拉长或压扁的四方形配位,而以拉长的居多,即多数出现4CuL短键和2CuL’长键。

(1) d10®d9时,若去掉的是(dx2-y2)电子,则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对xy轴配位体的推斥力;从而±x,±y上四个配体内移,形成四个较短的键。结果是四短键两个长键

(2) 若去掉的是(dz2)1电子,则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1,减小了对±z上两个配体的斥力,使 ±z的两个配体内移,形成 两个短键,四个长键。

详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定,说明两个状态并非简并。

  •  为什么[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+是深蓝色,[𝐶𝑢(𝐻2𝑂)4]2+是浅蓝色?

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