植物精油的提取与分离技术
精油（essential oils）也称挥发油（volatile oils）是存在于植物体中的一类具有芳香气味，在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。植物精油在植物界分布极广泛，我国野生与栽培的含精油的芳香和药用植物有300多种。植物精油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道等各种组织和器官中，大多数成油滴存在，也有与树脂、粘液质共存者。植物中含精油的量一般在1%以下，也有少数含量高达20%左右，如丁香中含丁香油约14%~20% [1]。植物精油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用[2]。例如，香柠檬油对淋球菌、葡萄糖球菌、大肠杆菌和白喉菌均有抑制作用；丁香油有局部麻醉、止痛作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎作用；茉莉花油具有兴奋的作用。临床上早已应用的有樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。芳香疗法[3]主要指的是芳香植物中提取的精油借助按摩、吸嗅、水浴等手段来进行养生、美容及调节情绪的一种疗法[4]。植物精油不仅在医药、化妆品上具有重要作用，在香料工业中应用也极为广泛。精油是天然香精、香料的重要组成部分，由于天然香料有着合成香料无法代替的、独特的香韵，以及大多不存在毒副作用等原因，其生产畅销不衰。由于植物精油不仅在医药、护理等方面应用广泛，在日用食品工业及化学工业中也是十分重要的原料，为此，植物精油提取分离已成为研究植物精油的热点。
1 植物精油的提取技术
蒸馏法
蒸馏法可分为共水蒸馏和水蒸气蒸馏。
共水蒸馏是将植物粗粉加水浸泡后，直接加热蒸馏出水和精油，冷却后，分离出精油。此法简单方便，但植物原料直接受热，易使精油的某些成分分解并使部分原料焦化，影响精油的质量。
水蒸气蒸馏将植物粉碎后放入蒸馏器中，通入水蒸气，精油随水蒸气一起馏出。它避免了共水蒸馏的过热或焦化。水蒸气蒸馏是目前应用最广泛的一种方法，适用于挥发性的、水中溶解度不大的成分的提取。设备简单、容易操作、成本低。Boutekedjiret 等[5]采用蒸馏的方法对迷迭香精油进行提取，研究表明在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低香料成分馏出温度，而且可防止分解或变质。但是，水蒸气蒸馏也存在缺点，由于操作温度较高会引起精油中热敏性化合物的热分解和易水解成分的水解。基于水蒸气蒸馏存在的问题，人们开始致力于改进蒸馏设备。出现了加压串蒸、连续蒸馏、带复馏柱蒸馏、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式。
1.2 溶剂提取法
用低沸点有机溶剂如石油醚、乙醚等连续回流提取或冷浸提取，提取液可蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，即可得粗制精油，此法精油的得率较高，但因植物体中的树脂油脂、蜡等也同时被提出，致使精油含杂质较多，故必须进一步精制。用有机溶剂提取白术精油与水蒸气蒸馏比较，精油得率高，成份组成一致，主要成份苍术酮提取更完全，溶剂便于回收，是提取白术精油的一种较理想的方法[6]。但此法成本较高，不宜应用于工厂生产，仅在研究工作中采用。
1.3 压榨法
将含精油较丰富的原料（如柑、橘等）粉碎压榨，从植物组织中将精油挤压出来，然后静置分层或用离心机分出油分，即得粗品。由于室温操作，所得挥发油质量好，可保持原有的香味，国外大多采用此法。但此法所得产品不纯，可能含有水分、叶绿素、粘液质及细胞组织等杂质而呈混浊状态，如提取柠檬油时常伴有叶绿素被提出，致使柠檬油呈绿色。同时很难将挥发油完全压榨出来，但可保持精油原有的新鲜香味。由于压榨法操作复杂，出油率低，不适于工业推广。
1.4 吸收法
吸收法是用油脂、活性碳或大孔吸附树脂等吸附性材料吸附植物的香气成分，再用低沸点有机溶剂将被吸收的成分提取出来的方法[7]。此法适用于热敏性的贵重挥发油，如玫瑰油和茉莉花油的提取，即将新鲜花瓣接触或浸入脂肪（常用无臭味的豚脂3份和牛脂2份的混合物）内，使挥发油完全被脂肪吸收，所得脂肪称为“香脂”，可直接供香料工业使用，也可用无水乙醇处理再将挥发油从脂肪中提取出来。此法成本较高，但所得挥发油香味纯正。
1.5 酶提取法
酶法提取是根据植物细胞壁的构成，利用酶反应所具有高度专一性的特点，选择相应的酶，将细胞壁的组成成分（纤维素、半纤维素和果胶质）水解或降解， 破坏细胞壁结构，使细胞内的成分溶解、混悬或胶溶于溶剂中，从而达到提取目的，且有利于提高成分的提取率。酶可以在温和调件下分解植物组织，较大幅度提高收率，是一项很有前途的新技术。如用纤维素酶处理松针叶提取精油，并与未加酶处理对照，结果加酶处理针叶精油收率比对照品提高48%[6]。
1.6 微波提取法
微波提取是利用微波能来提高萃取率的一种新技术。微波提取过程中，微波辐射导致植物细胞内的极性物质吸收微波能，产生大量热量，使细胞内温度迅速上升，使细胞内部压力急剧增大，当超过细胞膜和细胞壁的膨胀能力后，就会导致细胞的破裂，使目标产物流出。显然，这种作用会使植物目标组分的提取速度大大地增加。微波辅助萃取(MAE)是近几年发展的从天然物中提取香料的一种方法。该法最大的特点是萃取时间短，产物收率高。由于微波射线穿透性极好，可施加与任何天然物如银莲花属、锐叶木兰、海藻、地衣以及动物组织如肝、肾、蛋黄等、进而提取有用物质。国内外学者的研究[8-9]表明，MAE的优点是节省萃取时间和所用的萃取溶剂，此方法广泛用于有机化学和分析化学制备样品[10]。
1.7 超声波提取法
超声波提取技术是应用超声波强化提取植物的有效成分，是一种物理破碎过程。原理是利用超声波的空化作用加速植物有效成分溶出, 另外超声波次级效应，如：机械震动乳化、扩散、击碎、化学效应等， 也能加速提取成分的扩散、释放并与溶剂充分混合而利于提取。超声波提取法最大的优点是提取时间短、温度较低、收率高。郑海燕[11]，结果表明该方法的收率比水蒸气蒸馏高7.8%。现在超声波提取主要用于食品行业及中药有效成分的提取，有广阔的应用前景。用超声波法提取丁香花中的丁香油
1.8 超临界流体萃取（SFE）
SFE 是引进的一种新型提取分离技术, 它利用一种以超临界流体(SCF) 如CO2、乙烯、丙烷、丙烯、水等在临界点附近某区域内, 与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性, 且对溶质的溶解能力随着压力和温度的改变在相当宽的范围内变动, 这种流体可以是单一的, 也可以是复合的。添加适当的夹带剂可以大大增加其溶解性和选择性。常用的萃取剂为CO2，因其无毒、不易燃易爆、价廉, 其极性类似乙烷。超临界CO2 萃取技术更适合脂溶性, 高沸点, 热敏性成分, 现广泛用于具有挥发性成分的研究。如用SFE法从芹菜籽、生姜、芫荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油[12]。用SFE法提取芳香精油，具有防止氧化、热解及提高品质的优点，如用水蒸气蒸馏法从紫苏中提取精油，会使其特有香味成分紫苏醛受热分解，香味大减，而用SFE法所得芳香精油气味和原料相同，明显优于其他方法。但由于此法工艺技术要求高，设备费用投资大，在我国应用还不普遍[13]。
1.9 微胶囊-双水相萃取
双水相萃取技术是利用被提取物在不同的两相系统间分配行为的差异进行分离，具有较高的选择性和专一性，能提取醛、酮、醇等弱极性至无极性香味成分。应用于精油的提取颇有前景。一直以来双水相萃取技术主要用于分离生物有机大分子物质，近年来，用双水相萃取技术提取各种小分子有机物也取得了较为理想的效果。如采用微胶囊-双水相法提取薄荷油、丁香油、柠檬油等，选用环糊精做包裹材料，由于湿球效应，提高了囊心的耐热稳定性，与环境中的水分、氧气及紫外线等不良环境因子隔离，从而避免受其不良影响，能有效地保护目标产物在提取过程中的化学和物理性质指标。刘品华[14]提出的微胶囊-双水相法，把微胶囊技术和双水相萃取技术相结合，用于提取植物精油、能避免提取过程中的高温、氧化、聚合等情况发生，有效地保护了精油的天然组分，此技术应用前景较好。
2 植物精油的分离技术
从植物中提取得到的精油是混合物，要想得到单一化学成分必须进一步分离，常用分离法有以下几种。
2.1 分子蒸馏法
该技术是运用不同物质的分子运动自由程之差别而实现分离的，可以在远离沸点下操作，具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护热敏性物质。故分子蒸馏技术特别适合于高沸点、热敏性的物料,尤其是挥发油类、有效成分对温度极为敏感的天然产物的分离,如玫瑰油、藿香油等。20世纪30年代国外出现分子蒸馏技术，并在20世纪60年代开始工业化反应。国内于20世纪80年代中期开始分子蒸馏技术研发[15][16]利用分子蒸馏的特点对多种精油进行一系列精制提纯研究，成功除去了产品中的杂味和颜色，避免了传统加工方法的缺陷。此外，分子蒸馏技术还具有工艺可调性能好、易于控制和可连续稳定生产等特点[17]。目前，该技术已广泛应用于石油化工、食品香料等领域，特别适合于天然物质的提取与分离。。许松林等
2.2 结晶法
冷冻结晶法利用低温冷冻的方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后将固体物与其他液体成分分离，从而得到较纯的产品。结晶提取分离技术污染小，但是需要多次纯化才能达到所需产品要求，生产效率低，不利于工业推广应用。
2.3 化学分离法
化学分离法是根据精油中各组分的结构或官能团的不同用化学方法进行处理，使各组分得到分离的方法。
（1）碱性成分分离。分离精油中碱性成分时，可将精油溶于乙醚，加硫酸或盐酸萃取，将分取的酸水层碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得碱性成分。
（2）酚性、酸性成分分离。将精油溶于乙醚，先用3%～5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸除乙醚，可得酸性成分。继续用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层，酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。
（3）醇类成分分离。将精油与邻苯二甲酸酐或丙二酸单酰氯反应生成相应的酯，形成酸性酯后用碳酸钠水溶液萃取，然后再皂化，即得到原来的醇。
（4）醛酮成分分离。除去酚、酸成份后的精油母液，水洗至中性，然后加亚硫酸氢钠饱和溶液，振摇，分出水层和加成物结晶。将结晶用酸或碱溶液处理，使加成物水解，再用乙醚萃取，可得醛或酮类化合
物[18]。
2.4 色谱法
用硅胶、氧化铝吸附柱色谱是分离精油成分的常用手段。将色谱法与分馏法结合应用效果更好。一般将分馏后得到的馏分溶于石油醚等溶剂中，通过氧化铝或硅胶柱，先用石油醚或乙烷将不含氧的萜类化合物洗脱后，再在石油醚中逐渐增加乙酸乙酯或其他极性溶剂，分段收集，使含氧的萜类化合物逐一分离。对于精油中挥发性成分，气相色谱仍然是目前最常用的分离方法。用气相色谱填充柱来分离香气组分，柱效不高[19]David 等[20]报道了一种新的快速高分辨毛细管气相色谱法，该法在保证分离效果前提下，使分析时间得到大幅度减少，毛细管柱成为香气成分分离的主要柱型。对于精油中的非挥发性成分，其主要分离方法是薄层色谱和高效液相色谱。研究表明采用高效液相色谱分离精油，可以避免气相色谱进样时可能会出现的分子重排和热分解等现象[21]，扩散系数小，因而分离速度慢。与此同时，超临界流体色谱出现并迅速发展，克服了气相和液相色谱的缺点，具有良好的应用前景。。但由于液体的黏度大。
随着工业发展的要求，精油的提取分离技术研究将逐渐趋于成熟，向高效、环保的方向迈进。要重视各种分离技术的联合使用，以增强分离效果，发展新理论、新材料，加大科研投入、加强新技术在天然香料分离领域的推广。目前，精油提取技术的研究、开发以及工业生产中仍然存在着工艺能耗大、综合利用率低、提取效率低、工业化成本高等一系列亟待解决的问题。
