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0 引言 自GB/T 18446—2001 颁布以来，聚氨酯固化剂中TDI（甲苯二异氰酸酯）和HDI（六亚甲基二异氰酸酯）含量测试结果重复性差的问题不断出现。如今GB/T 18446—2001 已修订，由GB/T 18446—2009 替代。这两个标准最大的差异是色谱柱和汽化温度的改变：色谱柱由填充柱改为毛细管柱；汽化温度由150℃改为125℃，但TDI 含量测试结果重复性差的问题依然存在，同样的问题也出现在HDI 含量的测试中。本试验分析了TDI 和HDI 含量测试结果重复性差的原因。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 仪器：Agilent6890N 气相色谱仪；检测器：氢火焰离子化检测器；色谱柱：HP-1701 ；TGA-Q500热重分析仪。 试剂：醋酸乙酯：分析纯，用5A 分子筛脱水；甲苯二异氰酸酯（80% 2，4- 甲苯二异氰酸酯和20%2，6- 甲苯二异氰酸酯混合物）：分析纯；六亚甲基二异氰酸酯：分析纯；十四烷：色谱纯。 1.2 气相色谱条件 色谱柱温度：130℃ ；检测器温度：250℃ ；载气：高纯氮气；内标物：十四烷；载气流速：N2 1 mL/min，保持1 min ；以20%的速率升至2.5 mL/min，保持3 min ；燃气：H2 30 mL/min ；助燃气：空气300 mL/min ；进样量：1 μL。 2 结果与讨论 2.1 气相色谱测试结果 在1.2 的气相色谱条件下，选择4 个试样在不同汽化温度下进行测试，其TDI 和HDI 含量测试结果见表1~4。     由表1 可见：汽化温度低于120℃时，汽化不完全，测试结果偏低，峰形拖尾严重；由表2、表3 可见：汽化温度高于150℃时，试样分解，测试结果偏高，峰形拖尾严重；而由表4 可见：无论是汽化温度125℃还是汽化温度150℃下所测得数据的重复性都很差。为什么会出现测试结果重复性差的问题呢？分析可能是试样的热稳定性不同所造成的。 2.2 热重分析（TG）测试结果 将上面的4 个试样用热重分析仪进行分析，测得的TG 曲线见图1~4。     由图1~4 的TG 曲线，结合气相色谱测试结果可见：汽化温度对测试结果的影响主要取决于试样本身的热稳定性，汽化温度对热稳定性好的试样（如N75 树脂）的测试结果影响较小。由图4 可见：试样4（三聚体2）的热稳定性很差，一直处于分解状态，测得数据的重复性就很差（见表4）。 为此，在进行TDI 和HDI 含量测试时，汽化温度应设置为125℃，此温度下试样（不包括热稳定性很差的试样）不会分解，且TDI 和HDI 又能完全汽化，测试结果比较准确。而对于热稳定性很差的试样，按GB 18446—2009 进行测试时，汽化温度也设置为125℃，但由于测试结果重复性差，建议多测试几个数据，取所有测试结果的平均值为最终结果。 3 结语 采用气相色谱和热重分析仪对部分聚氨酯固化剂中的TDI 和HDI 含量测试结果重复性差的原因进行分析，指出主要是试样稳定性差的原因。对于热稳定性差的试样中游离TDI 和HDI 的测试，建议尝试冷柱头进样，或采用液相色谱仪等其他仪器进行测试，也许可以解决试样分解的问题。 |
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