不可思议的世界

逸心茶舍 2019-12-09

展开全文

第七章、中心力场－氢原子解

7.1 引言

薛定谔用波动方程来计算氢原子的谱线。解析这微分方程的工作相当困难，在其好朋友数学家赫尔曼·外尔鼎力相助下，他复制出了与玻尔模型完全相同的答案，获得了氢原子光谱的完美解释。1926年，他正式发表了这论文。

这篇论文迅速在量子学术界引起震撼。普朗克表示“他已阅读完毕整篇论文，就像被一个迷语困惑多时，渴慕知道答案的孩童，现在终于听到了解答”。

结合泡利不相容原理和电子自旋，薛定锷方程可以预测原子的结构。

7.2 三维Schroedinger方程及求解

三维情形下薛定谔方程为：

从而薛定谔方程变为：

将其代入Y方程并进行分离变量处理，最终获得如下2个方程：

7.3 量子数及其意义

可以证明，为满足波函数的标准条件，能量E必须满足：

可以写为：L²Y＝l(l+1)Y，

从而说明，量子数l是与角动量模有关的一个量子数。角动量模sqrt(l(l+1))是量子化的。l称为角量子数。

最后，发现m只能取值 m＝0,±1,±2,…,±l。由前面的Φ方程

经积分电流一周，获得相应的磁矩为：

各量子数的意义总结如下：

n决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。

l决定原子轨道的形状，并且是多电子原子中决定电子能量高低的次要因素。

m决定原子轨道在空间的伸展方向。m有几个取值, 就有几种空间伸展方向。

从上页的方程可知，对于每个主量子数n，角量子数l可以有n个不同取值，而对于每个角量子数l，磁量子数m可以有2l＋1个不同取值。因为每三个量子数的一个组合就确定了系统的一个量子态，所以每一个给定的主量子数n所对应的量子态个数为：

7.4 角动量方向及其量子化

由左边关系可推测出磁量子数与角动量z分量的对应性。我们再次看到，量子力学中角动量不能象经典力学那样用一个矢量来表达，由原点发出的每个角动量矢只能利用上图所示的一个圆锥面来表达。即，角动量矢量的模和在z方向的投影长度是确定的，而它在xy平面的指向则呈现类似电子云般的均匀概率分布。

7.5 能级

能级和光谱线系列

主量子数n决定能级，电子在不同能级之间跃迁伴随着相应能量的改变，以吸收或放出光子的形式表现出来，这就是光谱线的来源。

我们看到，和波尔模型类似，只要知道电子初态和终态两个量子数，通过简单的计算就可精确地得到光谱线波长。过去人们实践中发现的赖曼系、巴耳末系等光谱线系列，只是代表了终态相同而初态不同的一系列发射光子的过程。然而，波尔是基于电子有轨道的概念获得的公式，我们这里的电子并没有轨道，有的只是电子云，然而电子的能级确是量子化的。正是两者能级的一致性，才导致了辐射公式的一致。然而，当考虑了下一节将论述的角动量效应导致的光谱线精细结构后，波尔公式将不再适应了。

塞曼效应－磁量子数在光谱线精细结构上的反映

当没有外加磁场时，主量子数n相同的所有态的谱线都重合在一起，不可区分。在匀强磁场中，谱线发生分裂。如下图所示，对于角量子数l=1的情形，谱线分裂为磁量子数m=-1,0,1三条谱线。

对与l=2的情形，谱线将分裂为磁量子数m=-2,-1,0,1,2五条谱线。并且，l=2的谱线分裂后与l=1的并不重合。

7.6 波函数形态

径向波函数

方位波函数

7.7 径向与方位组合形成最终的波函数

此处借用了经典术语“轨道”，这并不是表示电子确是运行在经典力学概念的某种轨道中，这里的轨道实际上只是用来区别不同波函数电子云的形态。s轨道的波函数在各个方向上完全相同，它具有中心对称的特点。下面我们来具体看一下在n取不同值的情形下其波函数的具体形式。

图中的4行图片分别对应着主量子数n的4种取值，最左列给出了相应径向波函数的公式与图形，右上角处则给出了方位波函数的公式与图形。两者的乘积给出了完整的波函数，它的电子云表示由次末列的图像表达，它用亮度刻画了电子在(x,z)平面各处的存在几率。由于在xy平面存在各向同性，将图形沿z轴旋转一周将得到电子在3维空间各处的几率分布。

我们看到，在波动方程描述的氢原子里，我们再也不能得知电子在每一时刻确切的空间位置，再也没有轨道的概念。我们得到的只能是电子在空间各处出现的几率。薛定谔的波函数显示电子总是处于几率云中，几率大的地方出现的概率大，几率小的地方出现的概率小。并且随着主量子数n的增多，电子云的密集环带个数也增多。

最末一列则对3维电子云绘出了包络曲面(即只把几率取特定值的点子绘出形成3维曲面)，图中为了看清内部结构，我们把3维曲面从中间切开了。

2）p轨道(L=1)波函数之m=0情形

3）p轨道(L=1)波函数之m=1情形

图中右下角处空白是由于目前没有找到该电子云（n=4,L=1,m=1）包络的图像。

4）d轨道(L=2)波函数

图中下面的2行图片分别对应着主量子数n的2种取值，不同于前图，这里没有给出相应径向波函数的公式与图形。图中顶部一行给出了3个方位波函数的公式与图形，它们对应着磁量子数m的3个不同取值的情形。每个方位波函数图形下面都分为两列，左列给出了完整的波函数的电子云，它用亮度刻画了电子在(x,z)平面各处的存在几率。右列给出了该电子云的3维包络曲面。图中空白是由于目前没有找到有关电子云包络的图像。