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在20℃、200kPa丙烯、MAO([Al]∶[Zr]为3000)下，活性为581.1kg(PP)/g(Zr)·h。该催化体系得到的聚丙烯样品与rac-4Zr/MAO的有相似的熔点(148vs.146℃)和结晶度(45vs.43%)，但是分子量较低(Mw为19100vs.53200)。Mw/Mn为2.4，mm值为94.7%。 同年，Alt组也报道了系列C2轴对称的桥联复杂芴基金属化合物，部分进行了丙烯聚合性能测试。1997年，Näsman等继续考察不同温度下的催化性能。rac-70/MAO的活性与温度密切相关，并保持线性增长，直到Tp＝40℃。当铝锆比为250～10000时，反应活性本质上与MAO浓度无关。这表明反应可以在低的铝锆比下进行，而且rac-70/MAO体系的活性物种具有很好的热稳定性，但是得到的聚丙烯的分子量随温度上升而逐渐下降，分子量分布在1.9至2.9之间，这符合单位点催化剂的作用结果。 进一步看，rac-70/MAO产出的聚丙烯的重均分子量表现出与铝锆比的相关性，当铝锆比50∶1时，Mw为27700;为10000∶1时，Mw为4600。过量的MAO导致增长链向MAO铝中心的转移是聚丙烯分子量变小的主要原因。rac-71/MAO表现出低活性，这应该是氢化六元环的非刚性结构影响。rac-70/AliBu3/Ph3CB(C6F5)4的活性比相同条件下使用MAO助剂的高。 1996年，Brintzinger等报道二甲基硅基桥联的2-二甲胺基取代的双茚基二氯锆化合物rac-Me2Si(2-NMe2Ind)2ZrCl2(rac-72)及其丙烯聚合催化性能。rac-72甲苯溶液在过量MAO(Al∶Zr为1200∶1)活化30min后置于200kPa丙烯中，经过2～3h的引发期后生成聚丙烯，丙烯消耗的速率呈直线上升，至15～20h后稳定，总体上的活性为43.8kg(PP)/g(Zr)·h，较非取代的Me2Si-桥联的双茚锆催化剂rac-3Zr的活性低(表9,Entry15)。 与其它茂金属聚合催化剂在几分钟内达到极限活性不同，rac-71/MAO有一个很长的引发期。延长活化时间到2～3h，没有发现引发期缩短;加入过量MAO反而会延长引发期至4h。很明显，产生活性物种的反应受到抑制，可归结于二甲胺基碱性基团的影响。 rac-72/MAO在50℃时得到聚合物的mmmm值为85%(Tm为132℃)和分子量为30920，与rac-3Zr/MAO相当。类似的，2位甲基或乙基取代的茚基催化剂rac-31或rac-32能够产生更高分子量的聚丙烯。rac-72/MAO体系生成的聚合物与rac-3Zr/MAO、rac-31/MAO有一个显著的区别，即聚合物的端基，除正常的正丙基和2-丙基外，还出现了异丙基(13CNMR谱给出δ23.7、25.7、47. 7三组)，且异丙基信号在强度上是正丙基的2～4倍。这些结果表明，链终止过程涉及到MAO中的Al中心甲基和主催化剂中的Zr中心聚合链之间发生基团交换，在2/MAO或11/MAO体系中，也观察到了同样的链转移过程。 显然2-位胺取代基使得茂配体的配位空间“拥挤”，促进了聚合链向Al中心转移，同时Zr中心电子云密度的增加可能会降低烯烃的插入速率，以至于这种链转移在反应中占据主导。前面已经述及Kaminsky的C2对称Zr催化剂可生产高Tm的等规聚丙烯，而Spaleck等也合成出一系列高等规聚合性能的C2对称催化剂。Showadenko公司则发现对C1对称的催化剂进行修饰时，同样可以生产高Tm的iPP。 因此，1996年日本先进材料与科学研究院的Soga课题组再次探讨C1和C2对称性的茂金属催化剂，目标是确认合成高熔点等规聚丙烯的能力。他们提出Cossee的协调配位机理，即只有一个可用空间配位，用于单体插入M—Cchain键。这不同于C2对称的茂金属催化剂的作用特点，即两个等性的位点空间是必要的。 除了茂金属催化剂中配体的影响外，聚合温度也是考察因素。此外丙烯的浓度影响到茂金属物种的差向异构化或异构化所引起的聚合链的立构规整性、α-位抓氢或β-位抓氢作用影响到单体导入链增长的速率等问题也是研究的内容。 如表11所示，他们合成了催化剂rac-CH2CH2-(2，4，7-Me3Ind)2ZrCl2(rac-73)，并结合已经报道的催化剂64ZrMe和rac-51考察丙烯的聚合性能。rac-73/MAO在高温下得到的iPP具有高的Tm(如163℃atTp＝30℃)。rac-73/AliBu3/Ph3CB(C6F5)4体系产生的iPP也具有较高的分子量和全同规整度，产率也高，Tm高达168.9℃。rac-51/AliBu3/Ph3CB(C6F5)4体系降低反应温度时，分子量会增加。Ewen等报道C1对称茂金属催化剂易产生半等规PP，而Miyake发展的C1对称性催化剂64ZrMe则提升等规度。使用MAO为助剂，iPP往往具有低的Tm和低的分子量，使用Ph3CB(C6F5)4则容易提高iPP的Tm和分子量，如生成的iPP会完全不溶于沸腾的庚烷，分子量随着Tp的降低而增加。 此外，C2对称的rac-73和rac-51给出iPP的熔点随着Tp的上升而下降，这与其它C2对称的茂锆催化剂的作用结果类似，而C1对称性的64ZrMe的并没有发生很大的变化。聚合物的熔点也与mmmm值密切相关，随着mmmm值增加而增加。当熔点在相同的mmmm水平时依赖于催化剂，呈Tm(rac-73)＞Tm(rac-51)＞Tm(64ZrMe)下降顺序。 如上提及，有规立构在C1和C2对称性催化剂之间有很大不同。Ziegler-Natta催化剂产生的iPP的mmmm五员组值与C1对称性的催化剂在宽聚合温度范围内观察到的一样多，而当使用C2对称茂金属在高温进行聚合时，mmmm五员组值显著降低，表明C1和C2对称的催化剂有着不同的单体插入行为。 1997年，Waymouth组继续报道非桥联的2-芳基茚茂催化剂rac-(2-Ph-1-Me-Ind)2ZrCl2(rac-74)和meso-(2-Ph-1-Me-Ind)2ZrCl2(meso-74)，用于丙烯聚合。X射线单晶结构分析显示，苯基和茚基环平面间的二面角在1-甲基取代时显著增加(28°～34°，未取代时的角度为10°～12°)，这表明1-甲基和2-苯基之间具有强的空间排斥作用。茚基1-位的取代降低了配体的总体对称性，产生两种非对映体，即rac-74和meso-74。这两者中配体上σ-键联苯基的翻转会产生额外的旋转异构体和更多的构象态。 总的来说，在丙烯聚合中，rac-74/MAO和meso-74/MAO的活性较未取代催化剂rac-61/MAO的低，同时生成聚丙烯的分子量也较低。仔细分析，rac-74/MAO的活性和产生聚合物的分子量随着丙烯浓度的增加而增加，而meso-74/MAO的结果与丙烯浓度关系不大。同时也会发现，rac-74/MAO和meso-74/MAO得到的聚合物与rac-61/MAO的相比有着更宽的分子量分布(PDI值为4～15，表12)，部分呈双峰特征。 这表明旋转异构体的互变速率较低，因而链增长可视为旋转异构体构象态控制的叠加结果，进而造成分子量的分布变宽。同时1-甲基从茚环的平面外伸，空间位阻效应增加，配体的旋转也因此减慢。Waymouth组也探讨过非桥联2-PhInd与Cp基组成的锆催化剂体系，得到聚丙烯的弹性体特征有一定变化。 已经有研究结果显示C2对称性硅基桥联茂金属催化剂是非常重要的丙烯等规聚合催化剂，可以与工业钛基催化剂比拟。同时部分C1对称性的桥联茂金属催化剂也被报道能够催化产生高度全同立构的聚丙烯，但是分子量较低，且活性不佳。新型催化剂的研制以及更精细的结构构筑仍是研究的重点。 1998年，Resconi组报道了锆催化剂等规聚合的高区域专一性。报道了催化剂rac-Me2C(Ind)2ZrCl2(rac-75),rac-CH2CH2(3-MeInd)2ZrCl2(rac-76),rac-Me2C(3-tBuInd)2ZrCl2(rac-77),rac-Me2C(3-SiMe3Ind)2ZrCl2(rac-78)及其性能测试结果。Ewen和Spaleck也报道过rac-76和类似结构的硅基桥联茂金属催化剂rac-Me2Si(3-MeInd)2ZrCl2。 在50℃时，Me2C桥联的rac-75/MAO的催化活性为721.49kg(PP)/g(Zr)·h，生成聚丙烯的分子量仅有6500道尔顿，mmmm值为80.6%。相比较， (1)CH2CH2桥联的rac-3Zr/MAO的催化活性为1530.70kg(PP)/g(Zr)·h，给出聚丙烯的mmmm值为87.3%; (2)Me2Si桥联的rac-6Zr/MAO得到产物的分子量近50000道尔顿，mmmm值提升至90%; (3)茚基上3-tBu取代的rac-77/MAO催化活性为1366.23kg(PP)/g(Zr)·h，生成聚丙烯的分子量达到88000，等规度达到到95%; (4)茚基上3-SiMe3取代的rac-78/MAO催化活性为807.01kg(PP)/g(Zr)·h，生成聚丙烯的mmmm值只有85.9%。 针对乙基桥联的双茚催化剂，3-Me取代得到的是rac/meso(2∶1)的混合物76，结果得到无定型、低分子量的产物。rac-3Zr/MAO制备的PP的等规度和分子量随着聚合温度Tp的增加而降低，且二级插入速率缓慢增加。随着链增长的差向异构化反应，C2对称的锆化合物的立体定向性随着丙烯浓度的降低受到不利影响，但差向异构化的速率与聚合温度以及配体结构有很大关系。如rac-78/MAO从20升到70℃，Mv值从5.6×104到1.96×104，mmmm值从89.5%降为80.6%。rac-75有宽的β角度，没有取代基，因此PP的全同立构度比rac-3Zr稍低。 当聚合温度从20℃升至70℃时，mmmm值从88.2%降至76.7%，PP的分子量均较低。重新评估Ewen等报道过的rac-76/MAO，确认全同立构度远低于rac-3Zr/MAO。聚合温度从0℃升到70℃，mmmm值从35.6%降到14.1%。聚合物的13CNMR谱的五元组信号无法确认具体的聚合反应机理，而三元组信号统计显示rac-76/MAO呈弱的对映位点选择性调控特征。rac-77/MAO具有强的区域专一性调控能力，制备的PP分子量比其它的更高，平均粘度分子量从20℃时的4.1×105略降到70℃的2.5×104，mmmm值均大于90%。其高等规度的特性不仅仅是因为3位上有叔丁基取代，也是因为单碳桥联，使得催化剂结构具有高度刚性，以及大的β角度(75。2°)。 事实上硅桥联或乙基桥联也有更好的催化效果(表13)，如rac-3Zr和rac-6Zr、rac-77等，得到的聚合物具有高熔点值(142～158℃)，反映出高的立构等规度。但是，3位SiMe3取代的rac-78显示较差的催化效果，应该是SiMe3的＋I电性造成的影响。 同年，荷兰壳牌技术研究中心的Schaverien组报道了膦基桥联茂金属配合物用于丙烯的聚合反应。具有RR'C(Cp)(Flu)MCl2结构特征催化剂倾向于产生间规结构的聚丙烯(sPP)。类似的，硅基桥联的58/MAO也催化得到sPP，为粘性液体，但是活性比较低，rrrr只有51%，位置缺陷为0.2%。 因此他们合成了膦基桥联的茂金属催化剂PhP(Cp)(Flu)ZrCl2(79),PhP(Flu)2ZrCl2(80),rac-PhP(Ind)2ZrCl2(rac-81),rac-PhP(2-Me-4-PhInd)2-ZrCl2(rac-82)和rac-iPrP(Ind)2ZrCl2(rac-83)。 在67℃时，rac-81/MAO催化丙烯聚合得到低分子量、低熔点(117℃)以及63%mmmm全同立构的PP，反应活性为24kg(PP)/g(Zr)·h，其中熔点、分子量和全同立构规整度与rac-3Zr/MAO和rac-6Zr/MAO体系的相似。数均分子量约为1.1×104道尔顿，含有1%的2,1-插入结构缺陷，末端基团为正丙基和亚乙烯基，比例约为1∶1，暗示丙烯1，2-插入到Zr—H键之间，最后β-H转移而终止。rac-82/MAO得到高全同立构的聚丙烯([mmmm]＝97.5%～98.0%)，1,2插入占99.2%～99.8%，2,1插入占0.2%～0.5%，且后者不随着温度或者铝锆的比例变化发生明显改变。 聚合物的熔点为156～160℃，分子量为2.5×105～11.0×105道尔顿。末端基团主要为异丁基，表明链终止过程主要涉及到向MAO的链转移反应。此外，该体系的反应活性随着温度的升高而增加[由50℃时的200kg(PP)/g(Zr)·h提高到67℃时的576kg(PP)/g(Zr)·h]。在50℃时氢气(体积分数为2%的丙烯)的加入可以将催化活性从200kg(PP)/g(Zr)·h提高到321kg(PP)/g(Zr)·h。 该结果与类似的rac-51/MAO以及rac-3Zr相比，氢调活性能力不佳。rac-82/MAO的结果与rac-81/MAO相似，相同条件下，前者活性约为后者的3～5倍。对反应体系进行原位31PNMR谱跟踪实验，数据复杂，不能清楚地揭示MAO与磷原子的配位作用。但是，膦基桥联的催化剂体系总体上没有硅基以及乙基桥联的结果好，推测可能存在这种作用，并致使催化活性降低。 同时期，Ewen等报道了环戊二烯杂环类配体的金属化合物及其丙烯催化性能。吡咯、噻吩杂环配体与相应的5/5和5/5/5环芳香体系相比，分别提高2和4个π电子。因此他们合成了系列的催化剂Me2C(3-tBuCp)(S2C9H4)ZrCl2(84),Me2C(3-tBuCp)(Flu)ZrCl2(85),Me2C(Cp)(S2C9H4)ZrCl2(86),rac-Me2Si(2-MeS2-C9H4)ZrCl2(rac-87),rac-Me2Si(2-Me-N-Ph-4-MeNC7H2)-ZrCl2(rac-88),rac-Me2Si(2-Me-N-Ph-4-MeNC7H2)(2-Me-4-PhInd)ZrCl2(rac-89)。 84/MAO与85/MAO几乎以相同的速率得到相同Mw的iPP，但是前者的立体选择性稍高。可能的原因是前者含有tBu取代基，在反应过程中增长链的回转-跳跃(back-skip)插入反应相对更快。类似的，Cs对称的86/MAO得到sPP([rmmr]＝1.8%和[rrmr]＝8.1%)，反应速率较5Zr/MAO的([rmmr]＝1.6%和[rrmr]＝2.3%)低。 在同等的rmmr位控误差时，杂茂的Rback-skip/Rinsertion比率越大，增长链的回转-跳跃误差也更高，但是催化剂的相对活性不受影响。C2对称的杂茂与它们的茚基类似物具有相近的活性。rac-87/MAO生成iPP，Mw/Mn为2.1，呈现单位点催化控制特征。rac-87和rac-88较rac-3Zr产生更高Mw的iPP，但比rac-51的要低。rac-89是一个很好的C1对称性催化剂，具有高活性，且产出高分子量Mw、高熔点、高等规度([mmmm]＞97%)的聚合物(表14)。 Schaverien等继续报道一种新型桥联茂金属化合物rac/meso-(7,7)-CH2CH2(4-MeInd)2ZrCl2(rac-/meso-90)及其催化性能。rac-90/MAO体系催化丙烯聚合的活性仅有10kg(PP)/g(Zr)·h，PP的Mv为1.22×105道尔顿，具有很高的区域规整度，其中99.7%是1,2-插入，未发现2,1-插入;但是等规度很低([mm]＝77%和[mmmm]＝65%)。meso-90/MAO明显具有高的活性[204kg(PP)/g(Zr)·h]，但是给出无规聚丙烯([mm]＝28%、[mr]＝49%和[rr]＝23%)。PP的分子量Mv为2.9×104道尔顿，没有区域插入误差。 相对于桥联膦基的孤电子对Lewis碱性，桥联硼基则具有空轨道，呈Lewis酸性。1999年，美国Michigan大学Ashe组报道了NB桥联的茂锆金属化合物iPr2NB(Cp)2ZrCl2(91)和rac-iPr2NB(Ind)2ZrCl2(rac-92)。 在这之前，俄罗斯Moscow州立大学的Rufanov和Lemenovskii以及德国Marburg大学的Lorberth等合作合成了PhB桥联的茂金属催化剂。NB桥联基团由于B原子较小的原子半径以及低配位数，使得双茂配体在键联金属时的刚性增强。胺基键联会削弱硼原子的亲电性，但是硼贫电子的特性仍然会通过茂环对Zr中心的电子云密度有影响。因此，相比较于碳基、硅基、以及膦基桥联基团，NB桥联基团会使茂金属化合物呈现不同的电子特性，有一定的探讨价值。
91/MAO和rac-92/MAO催化丙烯聚合的活性分别是0.70kg(PP)/g(Zr)·atm和24.1(kg)/g(Zr)·atm。后者得到的聚丙烯的熔点是113℃，规整性表现为mm/mr/rr为82∶12∶6。非桥联2-Ph取代的双茚基茂金属催化剂在聚丙烯弹性体的合成方面显现出优势，因此Waymouth组进一步报道了混合配体茂金属催化剂。 如表15所示，他们合成了催化剂(2-PhInd)(1-Me-2-PhInd)ZrCl2(93),(2-PhInd)[2-(3,5-Me2C6H3)Ind]ZrCl2(94),(2-PhInd){2-[3,5-(CF3)2C6H3]Ind}ZrX2[X＝Cl(95Cl),Br(95Br)],(2-PhInd){1-Me-2-[3,5-(CF3)2C6H3]Ind}ZrCl2(96),(1-Me-2-PhInd){2-[3,5-(CF3)2C6H3]Ind}ZrCl2(97),[2-(3,5-Me2C6H3)-Ind]{2-[3,5-(CF3)2C6H3]Ind}ZrBr2(98),{2-[3,5-(CF3)2-C6H3]Ind}{1-Me-2-[3,5-(CF3)2C6H3]Ind}ZrCl2(99)。 63Cl/MAO催化产生mmmm为67%的定向性聚丙烯，相应的63Br/MAO给出69%mmmm的产物。两者的值在实验误差内，而且反应活性以及聚合物的分子量也非常接近，说明金属氯化物和溴化物的催化行为基本相同，但是两者的反应引发期未有提及。尽管如此，可以推测Zr—Cl和Zr—Br键的烷基化反应能量差别不大。未取代的61Cl/MAO和61Br/MAO也有相似的活性，只是聚合物的分子量及其分布有一定的差异，也应该在误差范围内。类似的还有95Cl/MAO和95Br/MAO的结果。无论是金属氯化物还是溴化物，形成的活性中心都不再含有卤基，这一点确定无疑。
茚基2-位苯环3′,5′-位三氟甲基取代均配的63Br/MAO产生聚合物的等规度达到67%～69%，而苯环3′,5′-位甲基取代均配的62Br/MAO仅有23%;相应的，无取代和苯环3′,5′-位三氟甲基取代混配的95/MAO给出33%～35%，无取代和苯环3′,5′-位甲基取代混配的94/MAO给到21%;苯环3′,5′-位三氟甲基取代和苯环3′,5′-位甲基取代混配的98/MAO则产生54%的mmmm值。 总体上三氟甲基吸电子取代基团有助于提升聚合物的等规度。在茚基五元环1-位甲基取代的混配体系93/MAO、96/MAO、97/MAO、99/MAO中也给出类似的结果。这些催化体系的反应活性基本上在一个数量级内变化，产生聚合物的分子量也是如此，与取代基的电子特性、取代位置、以及结构对称性不存在一定的比例关系或规律性。 1999年，德国Max-Planck煤炭研究所Reetz课题组[230]报道了另一类硼基桥联茂金属催化剂rac-Ph(Et2O)B(Ind)2ZrCl2(rac-100)、rac-Ph(THF)B(Ind)2-ZrCl2(rac-101)、rac-Ph(Me3P)B(Ind)2ZrCl2(rac-102)(表16)及其聚合性能。rac-100/MAO在200kPa丙烯压力下的活性整体上不高，活性受Al/Zr和反应温度的影响，但是PP的等规度很高，室温下的立体规整度高达96%。rac-101/MAO的性能没有提及，rac-102/MAO的活性较低。给电子体配位到B中心，与Ashe组[227]的胺基σ-键联到B中心的结果类似。尽管没有数据证明，这种配位有可能因MAO的作用发生解离。
德国Bayer公司的Starzewski等结合膦基和硼基，合成了P→B键桥联的茂金属催化剂(Me2PCp)(Cl2BCp)ZrCl2(103)和rac-[Me2P(2-MeInd)]-[Cl2B(2-MeInd)]ZrCl2(rac-104)。化合物103的单晶结构数据显示P→B键长为1.98Å，两Cp基团的外延夹角很宽(127.9)，整个化合物的结构无任何对称性(C1)。103/MAO在乙烯的聚合中显示很好的活性。 rac-104/iBu3Al/Me2PhNHB(C6F5)4在室温、200kPa丙烯压力、甲苯溶剂中催化丙烯生成97%等规度的聚丙烯，mmmm值为92%，没有发现2,1-插入缺陷，Tm为161/158℃(DSC第一轮和第二轮热循环测试)，Mv达到422000道尔顿。本体聚合生成聚丙烯的等规度达到98%，mmmm值为94%，Tm测试值为165/158℃，Mv为2.0×106道尔顿。本体聚合温度升高至50℃时，Mv降至434000道尔顿，同时等规度也降至92%(mmmm值为82%)。
茂锆催化剂的立体定向控制性会随着初级生长链端的异构化(即差向异构化)有一定程度的降低，也称之为链端结构拓扑性效应，这种特性与配体结构、聚合温度以及丙烯浓度等密切相关。2000年，Resconi研究组考察报道过的催化剂rac-77在不同温度、丙烯浓度以及氢气浓度下全同立构选择性的链转移和异构化反应。
表17的结果与前述研究结果基本相同。对聚合物进行分析，乙烯端基β-H的化学位移在δ4.69和4.77处，而甲基迁移后烯丙基中β-H的化学位移多数在δ5.0和5.8。由此可见，该体系中的链转移异构化形成了异丁烯端基，相应的化学位移为δ4.9，呈双峰特征。这种转移总是优于其它的方式，证实β-Me转移是丙烯聚合中最重要的链转移反应之一，而β-H转移对链端结构的形成仅有较小的贡献。这是典型的聚合链向单体转移的结果。 正如前述研究中提及的，这种链端基的形成受催化剂体系包括结构、反应温度、丙烯浓度等多方面的影响。实验数据验证了这些作用结果，尽管文中没有特别说明，但是链转移异构化反应基本上遵循有机化学反应原理。
同年，德国Max-Planck煤炭研究所的Fink课题组报道了系列受限几何硅基桥联单茂-胺基钛金属催化剂化合物Me2Si(Me4Cp)(NR)TiCl2及其丙烯聚合催化性能，其中胺基键联有手性基团，与手性碳相连的基团从萘基(105)变化到环己基(106)、叔丁基(107)、苯乙基(108)、联苯基(109)、苯基(110)、苄基(111)。 由于这些基团的变化，催化剂的反应活性以及产生的聚丙烯的微结构也发生变化。如图所示，在202kPa丙烯甲苯溶剂中，105/MAO的催化活性随温度的变化有一定差异，7～28℃范围的催化活性维持在25.07～28.83kg(PP)/g(Ti)·h，温度升至35℃时，活性降为16.78kg(PP)/g(Ti)·h。低温得到的聚丙烯的分子量高，分子量分布也较宽。所有给出的聚合物的全同立构规整度也都接近50%。温度升高，等规度降低。这反映出催化剂的受限几何结构对产物等规度的控制随着分子热运动的加剧呈减弱趋势。 这种结构调控性也显著地反映在手性基团的变化上。针对刚性芳香基团稍小的苯基和联苯基，得到聚丙烯的等规度急剧降低至14.0%(110/MAO)和14.9%mmmm(109/MAO)，而柔性基团如环己基(4.0%，106/MAO)、叔丁基(6.5%，107/MAO)、苯乙基(3.4%，108/MAO)则更低，居于两者之间的苄基给出等规度为11.8%mmmm(111/MAO)。 显然，手性基团特征对产物结构的控制所起的作用甚微，起主要作用的仍然是基团的刚性和空间大小。此外，他们也考察了105/MAO在不同溶剂中的催化效果，反应活性从大到小的变化是:邻-二氯苯＞二氯甲烷＞甲苯＞正己烷。极性溶剂有助于反应中形成活性中心离子对的分立，同时甲苯易与阳离子活性中心配位以及正己烷有较低的溶解性等，这些都是导致活性差异的原因。生成聚丙烯的分子量以及分子量分布也显示出差异，其中的原因尚不清楚。具有旋光位点结构的催化剂能够控制丙烯高立体选择性聚合，生成等规聚丙烯，这点已经毋庸置疑。
那么合理设计这种催化剂则需要关注催化剂结构参量对聚合结果的影响趋势。1994年Spaleck等报道的催化剂rac-51具有很好的旋光位点控制特性。 2001年，Ewen课题组则改变茚环中的并苯基为吡咯基(rac-88、rac-89、rac-112)以及噻吩基(rac-113、rac-114、rac-115)，进而考察这些结构的变化对催化结果的影响。S原子的电负性(2.58)与C原子(2.55)的相当，而N原子(3.04)的较高。因此，吡咯环相对于噻吩环和苯环有较差的给电子能力。催化性能测试以MAO为助剂、反应温度为70℃、甲苯为溶剂。 rac-51、rac-88、rac-112和rac-115的反应活性在同一个量级[3551.85～5678.58kg(PP)/g(Zr)·h]，rac-113[21409. 78kg(PP)/g(Zr)·h]和rac-114[9318.13kg(PP)/g(Zr)·h]的活性比较高。再仔细比较可以发现: (1)噻吩环较苯环有较高的活性，而吡咯环活性最低，这与吡咯环的弱给电子能力相关; (2)吡咯环上的甲基取代比未取代的活性降低; (3)噻吩茚基中4-位苯环上单甲基和二甲基取代使反应活性逐步降低。显然，配体的立体空间和电性均对反应活性有很大的影响。
从动力学的角度考虑，聚合物的分子量正比于链增长和链终止的速率之比。与催化剂rac-51(118.4万)相比，噻吩基催化剂给出低得多的Mw聚丙烯(rac-113为44.5万，rac-114为60.4万，rac-115为79.5万)，而吡咯基催化剂给出更低的Mw聚丙烯(rac-112为14.5万，rac-88为19.8万)。噻吩环较苯环有微弱的给电子能力，因而与Zr的作用稍弱，这反过来增强了Zr与聚合链的β位抓氢作用，因而链终止速率变大。吡咯环的电性作用更明显。 同时，这种电性作用使得Zr中心的电正性变得相对更强，与丙烯中烯键的络合作用也增强。噻吩环微弱的给电子能力使得丙烯分子经与Zr中心作用插入聚合链的速率快得多，因而表现出很高的反应活性。 然而，吡咯环很弱的给电子能力会导致丙烯分子的烯键对Zr的强络合作用，这种作用反而降低了丙烯分子的插入速率。因此反应活性不高，这些推断均得到实验结果的验证。再比较rac-113～rac-115给出的Mw的变化，4位苯环上的甲基取代影响与对反应活性的影响正好相反。如果考虑空间位阻，其对链增长的反应速率应该有较大的影响。显然，立体空间位阻使得链增长速率加大，因而Mw变高。rac-88和rac-89给出聚丙烯取代是否造成电性差异，这一点可能需要结合量化计算来确定。 此外，选用MAO为助剂，必然涉及到聚合链向MAO的链转移，因而也影响到Mw。因此有必要使用非链转移能力的助剂如Ph3CB(C6F5)4(通常需要加入烷基交换剂AliBu3)考察聚合性能。rac-113(56.4万)和rac-114(116.5万)的考察结果显示得到聚丙烯的Mw均有增加，但是反应活性都降低了[rac-113为7531kg(PP)/g(Zr)·h，rac-114为6062kg(PP)/g(Zr)·h]。相对于β-H迁移的链终止方式，H2的“切割”是另一种链释放方式。 在相同的反应温度、压力、溶剂下和MAO为助剂时，临氢聚合不论活性还是Mw均有很大幅度的提升。除了rac-115给出超过20000的Mw外，这几种催化剂的差异性仍然存在，变化也同非临氢情况(Entries7～11)。 这些结果说明，H2“切割”的链终止方式使得β-H迁移的链释放方式相对减弱，因而丙烯的插入、链增长、链转移、链终止反应进行顺利，当然配体的立体空间和电性作用也还都存在。作为对比，“假”内消旋结构的rac-89也进行了性能测试，呈现中等程度的立体选择性调控。丙烯聚合可以生成等规、半等规、间规、等规-无规嵌段以及无规聚丙烯。C2对称性结构的茂金属催化剂倾向于生成等规聚丙烯，而C1对称性结构则产生其它系列立体选择性结构的聚丙烯，这又取决于茂配体环上的取代基。自1988年起，Ewen和Razavi等就报道了Cs对称性的桥联茂金属催化剂Me2C(3-RCp)(Flu)MCl2(R＝H，Me，iPr，tBu;M＝Ti，Zr，Hf)，用于丙烯的间规聚合。 1996年Bercaw等报道C1对称性的双硅基桥联的茂金属催化剂(Me2Si)2(4-RCp)(3,5-iPr2Cp)MCl2[R＝H,iPr,(1R,2S,5R)-menthyl]，是第二类用于丙烯间规聚合的催化剂。 2001年，Waymouth组进一步探究C1对称性桥联的Cp-Ind茂金属催化剂Me2C(Cp)(3-EtInd)ZrCl2(116),Me2C(Cp)(3-CH2SiMe3Ind)MCl2(M＝Zr(117Zr),Hf(117Hf)),Me2C(Cp)(2-Me-3-CH2SiMe3Ind)MCl2[M＝Zr(118Zr),Hf(119Hf)]，应用于聚丙烯的间规聚合。环中多取代的结果好于单取代和无取代的，在单取代中硅基取代又显优(表20)。
对于C1对称性的桥联茂金属催化剂，间规聚合的反应机理涉及到丙烯单体在两个不同的位点间进行交替的链增长反应。严格的说，Cs对称性结构对对映位点的间规聚合控制既不充分，也无必要。不过，在这些催化剂中，3位和/或2位的取代降低了桥联配体的对称性，或许对丙烯的间规聚合很好的贡献。尽管茂金属催化剂在调控聚烯烃的合成方面有着广泛的优势，但是还不能达到像负载型的Ziegler-Natta催化剂那样用于工业生产，例如用于气相或於浆聚合。但是，茂金属催化剂的负载化操作研究已经开始。目前报道的研究方法有四种: (1)将茂金属化合物通过物理或化学吸附的方式附着于硅胶载体的表面(也称直接异质化法); (2)将茂金属化合物与MAO作用后吸附到载体表面; (3)先将MAO附着到载体表面，再吸附和活化茂金属化合物(也称间接异质化法); (4)将茂金属化合物通过配体共价键联的方式接到载体上，然后用MAO活化。 第一种方法容易得到高Mw的聚合物，但是立体选择性调控差。第四种由于载体表面硅羟基的种类不同，容易产生不同的活性物种。最可信的可能是第三种，能够很好地保持茂金属的立体结构化学特性及其调控能力。2001年，Kaminsky等基于报道过的茂金属化合物rac-54，研究了均相和非均相条件下催化丙烯聚合的性能。研究工作有六个方面，分别是: (1)rac-54/MAO用于甲苯溶液聚合; (2)rac-54/MAO用于本体聚合; (3)rac-54/MAO/SiO2用于本体聚合; (4)rac-54/MAO/SiO2用于甲苯溶剂的於浆聚合; (5)rac-54/MAO/SiO2用于NaCl搅拌床的聚合; (6)rac-54/MAO/SiO2用于聚乙烯搅拌床的聚合。 在非均相反应过程中，进一步使用AliBu3为共活化剂，因为使用MAO会导致可溶性催化剂物种的剥裂和活化，影响到催化物种的反应。过程(1)的结果显示反应在30℃下最佳，高于此温会引起催化剂的失活，可能源于双金属间的反应。过程(2)至(6)中的反应活性比(1)低，但是在较高温度下都保持很好的热稳定性，尤其对于气相反应，温度可以至75℃。过程(2)的本体聚合可认为是有效的非均相反应。Spaleck报道相应的聚合活性在75℃达到9591.8kg(PP)/g(M)·h，本实验结果显示在60℃达到3546kg(PP)/g(M)·h。均相和非均相催化仍存在着差异。对于负载型的非均相聚合，以过程6的结果最佳，温度越高，反应活性越好。但是，高于75℃的结果没有。
聚丙烯的熔点测定结果显示，非负载的(1)和(2)给出的聚丙烯的熔点在165～160℃，而於浆聚合的(3)和(4)的熔点在155～150℃，气相反应的(5)和(6)的熔点在150～145℃。非均相聚合产物给出较低的熔点，这可以解释为丙烯分子插入聚合链方位的“错误”数量较大，在气相反应中，这种“错误”量更大。丙烯分子的插入“错误”会导致聚合物的整体规整度降低，影响了聚合物的物性。同时气相反应中，单体的相对浓度也较低，因而丙烯分子在金属中心的配位占位频率也会低，“错误”量偏大可以理解。 进一步考虑，针对不同状态的聚合反应过程，单体浓度的相对降低也会使得反应的链消除速率增加，因此，(1)和(2)过程给出聚丙烯的Mw是其它非均相反应的5～10倍。聚合反应温度对Mw也有很大的影响。2001年浙江大学的Feng课题组报道如表22所示的两个非桥联茂金属催化剂(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2(119)和(2,4,6-Me3Ind)2ZrCl2(120)。 在甲苯溶液、MAO/AliBu3助剂作用下，化合物119和120均有活性，但是受温度的影响很大。化合物119在－15℃时的反应活性最好，达到37.05kg(PP)/g(Zr)·h，而120在0℃时的活性最佳，为14.58kg(PP)/g(Zr)·h。产生聚丙烯的Mw则都随温度升高而降低，但是等规度变化很小，也只在较低水平。
继Waymouth等报道非桥联的对称性取代的双茚基茂金属化合物可以产生等规和无规结构嵌段共聚的聚丙烯后，2001年，Alt课题组在取代基的链长方面探究是否有很大的影响，因为长链取代基似乎有助于稳定催化剂的rac-或meso-态结构。 他们合成了催化剂[2-(CH2)3MeInd]2ZrCl2(121),[2-(CH2)7MeInd]2ZrCl2(122),[2-(CH2)11MeInd]2ZrCl2(123),(2-CH2PhInd]2ZrCl2(124)、[2-(CH2)2MeInd]2ZrCl2(125),[2-(CH2)3PhInd]2ZrCl2(126)。 以AliBu3/MAO为助剂、甲苯为溶剂，聚合反应测试显示，烷基链取代基催化剂121～123的反应活性受温度影响更大。低温(0℃)时的活性是温度高(30和60℃)时的2～4倍。而取代基链的长度对活性影响不大(表23,Entries1～9)。0℃时聚丙烯的Mw也远大于30和60℃，但是等规mmmm值变化相对较小。
当取代基为苯基(61)以及苄基(124)时，30℃时的反应活性最佳，进一步变为乙苯基以及丙苯基时，0℃时的活性要好于30和60℃(Entries10～21)。聚丙烯产物的的Mw和等规mmmm值的变化则与Entries1～9类似。这些结果表明，茚环取代基的大小对催化剂的rac-和meso-结构有一定影响，但不是主要决定因素。 显然，温度的影响更大，也就是说温度对茚环围绕着Zr中心旋转的影响要远大于取代基的影响。温度的提高，也大大促进了β-H消除反应速率，因而Mw值随着温度升高而降低。但是反应活性随着温度的升高而降低，这一点的缘由并不清楚。这7种催化剂在低温时整体上给出较高的mmmm值，显示低温时茚环的旋转震荡速率慢，有利于催化剂rac-构型的保持。低温时的高活性也应基于这个原因。
2002年，巴西高分子研究所Conte课题组继Kaminsky的工作后，报道茂金属化合物rac-6Zr与5Zr分别均相和异相(1A，rac-6Zr/MAO/SiO2;2A,5Zr/MAO/SiO2;rac-6Zr＋5Zr/MAO;3A，rac-6Zr＋5Zr/MAO/SiO2)催化丙烯的聚合。rac-6Zr主要调控生成等规聚丙烯，5Zr则调控生成间规聚丙烯。表24的结果显示，针对rac-6Zr和1A，负载后的活性有所降低，分别为135.4和84.30kg(PP)/g(Zr)·h，但是产物的Mw变大(rac-6Zr为3.3万，1A为10.1万)，mmmm值则略有升高。rac-6Zr＋5Zr/MAO和2A的变化趋势类似，rrrr值分别为54.51%和65.83%。当将rac-6Zr和5Zr混合后，负载型的活性较高，并且受温度和压力影响。温度升高，活性提高(Entries6和8);压力升高，活性也提升(Entries6和10以及8和9)。
不同结构的茂金属催化剂往往给出不同的催化结果，特别是产生不同结构的聚丙烯，这显现了催化剂的调控能力。因此，研究和开发新型的茂金属催化剂特别引人关注。Waymouth课题组报道的茂金属催化剂61(表25)可以得到mmmm在6%～76%范围变化的聚丙烯。而mmmm在19%～50%范围的聚丙烯往往显示聚烯烃弹性体材料性能。对聚丙烯规整度微结构的调控实际上取决于茂环配体的变化以及反应条件。 2002年，Waymouth课题组合成了催化剂[2-(3,5-tBu2)C6H3Ind]2ZrCl2(127)，即在茚环2位苯基的3，5-位接上tBu，目的是看空间和电子特性均具有的tBu是否对催化剂的构象态有很大的影响，进而影响到动力学反应过程中的丙烯链增长行为。
在甲苯溶剂中，40℃时61和127的聚合反应速率相当，到60℃时，127的活性要高于61，且127给出等规度高的聚丙烯。进一步对127考察发现，反应活性和产物的分子量以及mmmm值在相同条件下受丙烯浓度的影响很大。随着浓度的升高，127的反应活性以及聚丙烯的分子量呈现无规律变化，但是分子量分布相对集中，mmmm值则随之升高。不同取代基的茂金属呈现不同的立体聚合控制特性，这与催化剂所处的构象态相关，总体上体现在四个方面: (1)各种构象态的弛豫时间; (2)既定构象态的反应控制性; (3)构象态转换时链增长速率的变化; (4)不同构象态之间的平衡性。 形成每个特定微结构链片段必然对应于茂金属催化剂的一个构象态，这个过程可以称为量子化稳态。这些构象态转化后，也相应产生一个新的聚合链微结构片段。无数个的微结构片段组成了最终的聚合物，当然这是由无数个构象态控制反应形成。因此，我们必然会问，在反应过程中这无数个构象态是有序变化，还是统计性行为？因为每一个研究工作者都希望有目的地控制。 因此，本文的结果以及迄今为止所报道的其它结果可以发现，体系中所涉及的任何一个变化都会影响到反应结果，不以人的意志为转移。这是一个及其复杂的聚合反应体系，我们可以做的是设计不同的催化剂和控制反应条件。随后考察发现，助剂变化由MMAO(modifiedmethylalumoxane)变为Ph3CB(C6F5)4或B(C6F5)3也会带来完全不同的结果，这里不再述及。 2003年，韩国科学与技术研究院的Do课题组报道如表26所示的催化剂Me2Si(Me4Cp)(Ind)MCl2(M＝Ti(128Ti),Zr(128Zr))和Me2Si(Me4Cp)(2-MeInd)-MCl2(M＝Ti(129Ti),Zr(129Zr))。 这是C1对称性的桥联茂金属催化剂，该类催化剂能够用于合成等规-无规嵌段共聚的聚丙烯。首例是Chien等报道的16Ti，其次是Collins等的Me2X(Cp)(Ind)MCl2(X＝CorSi，M＝Ti,Zr,Hf)。Razavi等报道Me2C(2-RCp)(Flu)ZrCl2(R＝H,Me,tBu)产生半等规-等规嵌段共聚聚丙烯。Miyake等报道Me2X(3-tBuCp)(3-tBuInd)MCl2(X＝CorSi，M＝Ti,Zr,Hf)。Marks等报道了Me2Si(Me4-Cp)(3-RCp)MCl2[R＝(±)menthyl,M＝Zr,Hf]。 以MMAO为助剂，不同温度下的测试结果显示，128Ti(960.9kg(PP)/g(Ti)·h)和129Ti(280.4kg(PP)/g(Ti)·h)在低温(－25℃)时的催化活性最佳，相应的聚丙烯的Mn(128Ti为135万，129Ti为30.1万)和mmmm值(128Ti为88.1%，129Ti为91.1%)也高。温度升高，这些值都急剧降低。与之相反，128Zr[293.3kg(PP)/g(Zr)·h]和129Zr[112.2kg(PP)/g(Zr)·h]在较高温度(50℃)时的催化活性最佳，但是相应的聚丙烯的Mn在低温时高，mmmm值则相对于温度的变化不太明显。显然，金属钛基催化剂对温度的敏感性强，温度升高可能导致其分解生成三价的钛，该桥联茂配体的稳定性显得不足。
2003年Collins组总结了丙烯聚合反应动力学模型的主要特点，报告了不对称茂金属催化剂催化丙烯聚合的研究，并且考察了Cs对称的桥联茂金属催化剂活性中心阳离子和不同抗衡阴离子之间的作用。以60ZrMe为主催化剂的体系给出PP的微观结构基本上不受抗衡离子性质的影响，表现出阳离子单活性态固有的反应特征。 17HfMe/MAO或17HfMe/Ph3CB(C6F5)4体系中产生PP的立构规整度对丙烯浓度的变化敏感(表27)。浓度一定时，后者的立构规整度大于前者。使用B(C6F5)3助剂，得到的PP具有更高的立构规整性，且微结构不随单体浓度的变化而变化。这些结果显示，在金属离子催化的烯烃聚合中抗衡阴离子对催化剂稳定性、活性和聚合物分子量的影响很重要。这种作用也取决抗衡阴离子与金属离子之间的缔合程度，包括溶液或固态离子间的特异性键合作用等，在这种情况下，溶剂的选择尤为重要。
素材来源 | 有机化学期刊 |
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