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近年来，化学家们借助光反应发展了多种金属纳米粒子的制备技术。2006年，Scaiano首次报道了使用紫外光（UV）结合光引发剂如 I-2959（1）制备金属纳米粒子（例如Ag，Au，Cu）的方法（Scheme 1a）（J. Am. Chem. Soc. 2006, 28, 15980）。激发态的I-2959可以发生Norrish I型C-C键断裂而产生羰基自由基，其能够将金属盐还原为相应的金属纳米粒子。I-2959也可以固定到聚合物中原位制备聚合物涂膜的Au-和Pd-纳米粒子。此外，光引发剂双（酰基）氧化膦（BAPO）也已经被成功地应用于紫外光介导的Ag，Au和Pd纳米粒子合成。虽然这类方法很有趣，但是昂贵的特殊设备（例如紫外线反应器，石英玻璃比色皿）和有害的紫外光限制了这类技术的普适性。因此，开发在可见光条件下制备金属纳米粒子的方法将是该类技术的一个巨大进步。 （来源：Org. Lett.） 近日，德国明斯特大学Studer课题组报道了一种以硅酮为光引发剂，在可见光下制备纳米钯（PdNPs）的新方法(Scheme 1b,c)(DOI: 10.1021/acs.orglett.7b03892)。硅酮类化合物在可见光范围内具有非常好的Norrish I型反应活性（C-Si或C-C键均裂），并且已在聚合物化学中已具有广泛的应用。本篇文章作者首次将其用于金属纳米粒子的合成。通过这种方法获得的PdNPs可以被聚乙烯吡咯烷酮（PVP）覆膜稳定，并且可以高效、可循环使用的催化Suzuki-Miyaura偶联反应的进行。 钯纳米粒子的制备是在惰性氛围下将硅酮与Pd(OAc)2以40:1的比例混合加入DMF中剧烈搅拌来完成的。当苯基（三甲基硅基）甲酮 （4）作为光引发剂时，以λ= 420 nm蓝光照射30分钟得到棕色反应液。通过透射电子显微镜（TEM）测量，这些生成的钯纳米粒（Pd@4）平均直径为5.2±0.9 nm（Figure 1a）。通过X射线光电子能谱（XPS）可以显示Pd0的特征结合能，证明Pd离子完全被还原为Pd0。当使用双（甲硅烷基）酮（5）为光引发剂时，以λ= 462（蓝光）或520 nm（绿光）照射1小时后产生暗紫色反应混合物。TEM测量结果表明它们均形成了小的钯纳米粒子（Pd@5，Figure 1b）。在蓝光照射下得到的纳米粒平均直径为1.9±0.6 nm，而绿光照射下得到的纳米粒平均直径为1.9±0.5 nm。对照试验显示光引发剂以及光对反应都是必要的。通过在反应体系中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO），作者分离得到了得到苯甲酰-TEMPO复合物，表明硅酮发生了Norrish I型C-Si键均裂。 （来源：Org. Lett.） 值得注意的是，虽然裸露的PdNP在DMF中表现出很高的稳定性，但在溶剂蒸发时纳米粒会聚集成较大的粒子。而通过加入市售的PVP（摩尔质量= 10000 g/mol）可以使PdNP进一步稳定。PdNP-与PVP的聚合体Pd@4PVP和Pd@5PVP可以在溶剂蒸发时不发生聚集。动态光散射（DLS）测试表明这些PdNP表面涂有非常薄的PVP层。 （来源：Org. Lett.） 为了测试这些PdNP的催化活性，作者将它们用作苯硼酸（6a）与碘苯（7a）的Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂。令人惊讶的是，更大粒径的Pd@4PVP（5.2±0.9 nm）显示出更高的催化活性，1小时后得到8aa的产率为93％(Table 1, entry 2).。作者认为Pd@5PVP反应性较低的可能原因可能是NP表面上活性中间体的较强吸附或5衍生的片段使催化剂失活。值得注意的是，Pd @4PVP能够很容易回收利用，而且回收后的Pd @4PVP 依然保持很高的催化活性（Table 1, entry 3-5）。当反应以1 mmol规模进行时能够以94％收率分离得到8aa（Table 1, entry 6）。在较低的催化剂负载量（0.1 mol％）下，偶联反应也进行得很好，以92％的产率提供8aa，但反应时间必须延长到4小时（Table 1, entry 7）。然而，使用这些PdNP催化剂却不能催化溴苯和氯苯与6a反应形成8aa。 （来源：Org. Lett.） 接下来，作者以0.5 mol％的Pd@4PVP为催化剂，对底物普适性进行了研究。芳基碘化物7b-h上取代基的电性以及取代基的位置对反应几乎没有影响，可以以优异的收率得到偶联产物。4-溴苯基硼酸（6b）与7a的反应产生4-溴联苯（8ba），产率很低（29％）。然而，氯和氟取代的硼酸6c和6d以极好的收率得到了相应的联苯8ca（99％）和8da（94％），表明6b中的溴取代基对反应是不利的。甲酰基和酰基取代的硼酸6e和6f能够以优异的收率转化为联苯8ea（98％）和8fa（94％）。2-甲苯基硼酸（6g）能够以几乎定量的产率提供联苯衍生物8ga。大位阻的2,6-二甲基苯基硼酸（6h）也可以与7a偶联得到联苯8ha，但反应缓慢而且催化剂负载必须增加到1mol％，收率较低（66％）。 结语： 德国明斯特大学Studer课题组开发了一种以硅酮为光引发剂制备PdNPs的新方法。通过调节光引发剂和光源，可将PdNPs的直径调节至1.9或5.2 nm。聚乙烯吡咯烷酮可以与PdNPs结合成复合材料，并通过TEM，XPS，DLS，NMR和IRJ对其进行了表征。Pd@PVP复合材料可用于各种硼酸与一系列芳基碘化物的Suzuki-Miyaura偶联的催化剂。
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