【原】Chem.Rev:杂金属磁性配合物

    在过去的10-15年里，在多金属配合物与具有顺磁性的非金属金属-金属键的设计、合成和性能提升方面取得了重大进展，这类介绍几种常见的化合物，包括杂双金属化合物、线性或三角形结构的杂三元化合物、含有三个以上金属原子的线性阵列的离散分子化合物以及具有杂金属-金属键合主链的配位聚合物。

    金属-金属键配合物扩展了经典维尔纳型配合物的研究方向，1960年， Wilkinson及其团队最先发现了第一个含有杂金属-金属键的配合物：Cp(CO)3Mo−WCp(CO)3，该配合物是一种抗磁性的二聚体。

    Coffey、Lewis和Nyholm于1984年提出了制备此类闭壳非金属-金属键合化合物的指导原则，至今仍普遍适用。直到1970年，人们才认识到金属-金属键合配合物也可能是顺磁性的，早期的例子使用单电子或三电子键，使用的是1931年由Pauling建立的理论框架。

    1951年提出的自旋耦合的“双交换”机制的理论描述是这类化合物磁性理论的飞跃，扩展到一个或多个电子的离域。这一机制最初是为了描述磁性固体材料中相邻自旋中心的铁磁耦合，但随后在含有铁原子簇的蛋白质和多金属配位化合物中也可以很好的契合实验结果。

1.从同质金属键到异质金属键

    我们最先接触的金属-金属多重键来自于八氯化二铼，用传统的键名称来说就是一根σ键，两根Π键，一根δ键。其中，δ键是由d轨道“面对面”形成的，从分子轨道也可以看出轨道相互作用的结果：

    对应八氯化二铼的等电子体，钨-锇键在对称性上就有很多不同，在能量方面的差异更大。一个更有效的现象是W和Os之间的有效核电荷的差异，这是由于它们在周期表上的族的不同（ΔN）导致的，当ΔN=2时，钨的5d轨道的能量比锇的5d轨道的能量高。W和Os-dz2轨道的重叠将导致σ键（α1）和反键（α1*）的结合，但这种相互作用不像Re-Re那样是共价的。α1轨道将向Os极化，α1*向W极化。

    在Π的δ对称性的轨道上也具有相似的情况，这些轨道比σ轨道重叠更弱。结果是b2*轨道可能具有接近100%W的性质，在这个极限下，甚至可以认为是非键的。虽然这些键的极化是其杂金属的必然结果，但应强调的是，通过适当选择W或Os的支持配体，这些效应可以进一步加强（或者减轻）。

    两种化学键的对比如下：

2.控制自旋状态的指导原则

    分子磁学中最大的挑战和目标之一是在单电子水平上控制自旋的。这可以在杂金属化合物中很容易地实现，主要通过调节含有未配对电子的局域轨道和非局域轨道的性质。对于金属-金属键，局域轨道倾向于π或δ对称，而非定域轨道的σ对称。双交换机制最能说明电子离域在分子磁性中的重要性。

2.1直接交换

    当两个顺磁离子在空间中足够接近以允许其磁轨道重叠时，直接交换机制起作用。最简单的直接交换模式是考虑两个独立的离子，每个离子都有一个未配对的电子，因此总自旋存在两种可能性，S=0或1。当电子位于两个中心之间而不是局限于一个或另一个中心时，库仑相互作用最小化。

    为了满足泡利排斥原理，电子必须具有相反的自旋，从而产生具有S=0基态的反铁磁相互作用。直接交换相互作用很强，但仅适用于短距离，因为耦合强度J（S=0和1状态之间的能量差）随着两个中心之间距离的增加而迅速减小。

2.2超交换

    Goodenough-Kanamori规则描述了通过桥联反磁离子的两个顺磁离子上的相互作用。我们将这些规则应用于异质金属-金属键化合物。超交换背后的主要思想是，位于两个金属中心的未配对电子可能与桥连配体或第三个中心原子（这里是金属原子）的填充轨道相互作用。如下图1A和1B，这两种情况都倾向于反铁磁相互作用。铁磁相互作用可能来自1C中的情形，其中两个磁轨道严格正交。

2.3双交换

    双交换机制最常出现在含有两个磁中心的系统中，这两个磁中心之间含有不同数量的价电子。磁中心本身可能是不同的。其主要特征是存在一个或多个“额外”电子，这些电子在两个金属原子间非定域。如果两个磁中心上的其他自旋都以平行排列（即铁磁排列）排列，则“额外”电子不需要翻转自旋，因为它在两个金属中心之间振荡。

    在下面的例子中，铁经过d轨道的相互重叠，形成了成键轨道和反键轨道的结合。σ2σ*1电子构型构成一个2-中心3-电子键，孤-β-自旋电子代表“额外”电子，通过双交换机制促进其他自旋的铁磁性排列。

3.顺磁性配合物

    采用自组装的策略，可以高效的合成这种杂金属配合物，由于硫原子和铂原子的亲和能力较强，因此选择性相当好。仅经过配体取代和后处理就可以得到目标产物。