【原】《Science》：超硬磁性！

‍金属-金属键的相互作用，可以在块体材料和分子中产生优异的磁性能，过渡金属的例子不胜枚举。在此，来自英国曼切斯特大学的Nicholas F. Chilton& 美国空军中心的Benjamin G. Harvey & 美国加州大学伯克利分校的JeffreyR. Long等研究者通过结构、光谱和计算分析确定了混配型二价稀土配合物(Cp^iPr5)₂Ln₂I₃，其特征是5d_z2系的单占据镧系-镧系σ键轨道。相关论文以题为“Ultrahard magnetism from mixed-valence dilanthanide complexes with metal-metal bonding”发表在Science上。

论文链接：

https://www./doi/10.1126/science.abl5470

金属-金属结合，在自然和合成系统中支撑着广泛的现象。例如，在永磁体Nd₂Fe₁₄B和SmCo₅中，5d导带与定域镧系4f电子之间的强相互作用产生较大的整体力矩，与过渡金属3d带耦合，在高温下产生较大的磁晶各向异性。金属-金属键也在许多其他领域取得了进展，包括多功能材料、催化、分子电子学和分子磁性。与此特别相关的是，金属-金属键已被用于单分子磁体的设计，这是一类在低温下表现出固有磁双稳定性和磁滞的分子。

金属-金属键必然需要漫反射价电子轨道，因此，几乎所有的分子例子都涉及到具有漫反射d轨道的过渡金属。相比之下，镧系价态4f轨道有限的径向扩展，迄今排除了具有镧系键的配位化合物的隔离。值得注意的是，在Ln₂二聚体中，4或5个电子从镧系(Ln)金属转移到富勒烯笼中，形成了Ln 6s轨道双亲的双或单占σ键轨道。然而，镧系中心之间的库仑斥力大大强于成键相互作用，因此，这些奇异的系统并不容易转化为合成分子化学领域。因此，分离具有镧系-镧系键的分子化合物将是一个重要的基础进展，而且，考虑到4f元素的大磁矩和单离子磁性各向异性，可以获得良好的电子和磁性性能。最近发现的具有4fⁿ5d¹电子构型的二价镧离子提示我们，有可能在具有对称兼容5d轨道的二镧系化合物中实现镧系-镧系键合。

在此，研究者报道了混配型二价稀土配合物，由正己烷中石墨钾还原三价前体配合物(Cp^iPr5)₂Ln₂I₄合成(图1A)。前驱体是通过无水LnI₃和NaCp^iPr5之间的盐复分解反应制备的，空间阻碍Cp^iPr5配体被选择，有利于形成双核络合物而不是更高核簇。对1-Ln的结构、光谱和计算分析表明，在还原过程中，化合物不是采用离散的4fⁿ5d¹Ln^II和4fⁿ Ln^III离子构型，而是由于d_z2双亲的σ键分子轨道的形成而出现价域离域。这种键的相互作用对应于Robin-Day III类形式，其中d电子被两个镧系元素中心平均共享。根据Hund规则，价域离域赋予两个镧系元素的σ键和f电子强烈的平行排列，从而产生高自旋基态，这些基态在室温下仍是热孤立的(图1B)。在1-Tb和1-Dy中，大量轴向磁各向异性和良好隔离的高自旋基态的结合，产生了迄今为止对任何分子或分子基材料所观察到的最大的矫顽力磁场。

图1 二镧系化合物的合成、X射线衍射结构和分子轨道图。

图2 (Cp^iPr5)2Ln₂I₃ (Ln是Y, Gd, Tb，或Dy)中镧系-镧系键合的结构证据。

图3 价电子离域的表征。

图4 磁属性数据。

综上所述，研究者利用具有4fⁿ5d¹构型的二价镧系化合物的独特电子结构，分离了配合物(Cp^iPr5)₂Ln₂I₃(1-Ln；Ln为Gd、Tb或Dy)，具有镧系-镧系键。每个镧系元素上的4fⁿ电子与5d_z2系σ键轨道上的单个电子具有强烈的平行排列，根据洪特规则，产生热隔离的高自旋基态，在1-Tb和1-Dy的情况下，在液氮温度下的矫顽力甚至超过了商用磁体。这是令人兴奋的，考虑到设计扩展固体的前景，这种镧系元素-镧系元素结合单元通过交换相互作用耦合，可作为一种创造强大的下一代永磁体的手段。（文：水生）

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