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【有机】Angew:碲催化的交叉脱氢偶联构筑C-N键

2021-03-24  CBG资讯公...


作为分子间交叉脱氢偶联形成C-N键的胺化偶联反应,尽管有着步骤、原子和氧化还原经济性的明显优势,但是对于研究人员来说仍然是一个相对较新并且没有得到充分认识的领域。早期的例子通常是金属催化,铜是最常用的金属催化剂之一。无金属卤化物催化也取得了成功应用。然而,这些方法在使用范围上仍然有限。因此开发新的催化方法有着重要的战略意义,特别是探索不寻常的催化元素。

德国亚琛工业大学Frederic W. Patureau课题组最近完成了富电子酚类化合物的交叉脱氢吩噻嗪化,得到了有价值的三芳胺材料(Scheme 1)。作者设想以硫族元素催化分子间交叉脱氢偶联形成C-N键。碲(Te)作为硫族元素中一种类金属元素,兼具金属元素和非金属元素的特性。它具有较低的氧化电位和多种稳定的氧化态,同时能够形成相对稳定的C-Te键。近日,该课题组报道了Te(II)/Te(III)催化下的胺化偶联反应(Scheme 1),实现了有挑战性的酚类化合物的脱氢吩噻嗪化。其成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.202015248)上。


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

为了实现上述目标,硒和碲的吖嗪衍生物被认为是有前景的催化剂。PSeZH可以经过两步反应轻松获得(Scheme 2a)。然而,PTeZH的合成稍微有点挑战性,经过优化各种逆合成方法,作者最终建立了一条通过2,2'-二碘二苯胺的路线并以67%的产率得到PTeZH(Scheme 2b)。


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


有了PSeZHPTeZH作为候选催化剂,作者选择具有挑战性的含吸电子取代基的酚类化合物,着手优化碲催化的交叉脱氢吩噻嗪化反应(Scheme 3)。作者最终选择并优化了一种温和的O2介导的碱性氧化方法,反应在3小时内完成,与K3PO4、NaHCO3或AcOK相比,K2HPO4为最佳碱。作者发现催化剂PTeZH明显优于催化剂PSeZH。这种Te催化反应能够耐受一些前所未有的酸性酚类化合物,并且获得较高的产率。此外,具有挑战性的官能团,如酮、吡啶和醛都具有良好的耐受性(3ha3hb3he3pa3oa3qa)。不使用Te催化剂的情况下转化率非常低。例如,非催化法在反应24小时后,3aa的产率仅为66%,而在优化的Te催化条件下,3小时下3aa的产率为97%。在某些情况下,非催化反应仅产生微量的偶联产物。最后,这种Te催化的方法可以直接放大反应规模而不损失任何产率(3ia,86%),因此也证明了该反应的稳健性。


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

为了了解这种显著的催化作用,作者得到了所有四种硫系同族物的循环伏安图(Figure 1)。前三种同族物(X=O,S,Se)具有相似的氧化还原电位(分别为+0.24,+0.22,+0.24 V),而Te(PTeZH,X=Te)与其他三种硫系元素的氧化还原电位相比有着显著的差别,仅为+0.08 V。碲的这种氧化电位对其反应性有重要影响。


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

其次,作者利用电子顺磁共振(EPR)技术研究了同主族下氧化硫腙的自由基性质(Figure 2)。前三种显示出与N-原子中心中性自由基物种PXZ·(X=O,S,Se)相容的EPR信号。相比之下,PTeZH表现出一种非常不同的EPR信号,根据DFT计算,它对应于一种质子化的自由基阳离子PTeZH·+


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

接下来,作者以普通吩噻嗪PSZH为参照物(krel=1),测量了各种硫系氮源化合物作为N-底物的相对初始转化率(Scheme 4a)。在这四个平行实验中,POZH是最快的底物(krel=kX/kS=4.4),而PTeZH是最慢的(krel=0.7)。在竞争环境中,POZH的速度是原来的20倍,而PTeZH的速度比竞争对手PSZH慢两个数量级(Scheme 4b)。


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

根据实验和理论计算,作者提出了该反应的可能机理(Scheme 5)。在O2介导的碱性体系下,由于PTeZH的氧化电位比PSZH低得多,因此它先被氧化成PTeZH·+PTeZH·+原位脱质子形成的PTeZ·充当自由基催化剂,理论计算得出从PSZHPTeZ·的氢原子转移(HAT)过程非常有利,在这一过程中同时产生了脱氢吩噻嗪反应的关键中间体自由基PSZ并再生Te(II)完成催化循环。这种有利的氢原子转移过程将加速整个反应。


(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

小结:作者发展了一种Te金属络合物催化下的酚类化合物的脱氢吩噻嗪化反应,从而实现交叉脱氢偶联构筑C-N键。在没有Te催化剂的情况下会导致反应转化率显著降低。与其他硫族元素底物相比,PTeZH催化剂的氧化电位较低,并且碲中心的自旋密度显著高于其他硫族元素底物,这是这一催化反应的两个重要特性。

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